WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 4 Самоорганизация в нанокомпозитах на основе наноалмазов детонационного синтеза © А.П. Возняковский ФГУП „Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С.В. Лебедева“, 198035 Санкт-Петербург, Россия E-mail: vniisk@mail.rcom.ru На примере полиблочных полисилоксановых сополимеров изучено влияние модифицирующих добавок наноалмазов детонационного синтеза на комплекс упруго-деформационных свойств полимерных нанокомпозитов. Найдено, что формирование физической сетки супрамолекулярных структур (как результат процессов самоорганизации под воздействием силовых полей высокоактивных наноразмерных частиц) позволяет осуществить преимущественный рост физико-механических параметров в области небольших деформаций (до 100%) без изменения микроструктуры цепи. Использование композиций наполнителей H-типа (с высокой поверхностной активностью) и L-типа (с низкой поверхностной активностью) позволяет реализовать в максимальной степени потенциал взаимодействия силовых полей единиц супрамолекулярной структуры.

Последнее обстоятельство приводит к более эффективной супрамолекулярной организации полимера и обеспечивает при использовании наполнителя (L-H)-типа синергический рост физико-механических параметров.

В современном полимерном материаловедении осо- ного синтеза (НАДС) — представлены СКТБ „Технобое внимание уделяется решению проблемы целена- лог“ (Санкт-Петербург). Высокодисперсная окись кремправленного улучшения упругих свойств при малых ния (торговая марка A-300) получена из Калушского деформациях. Часто используемым приемом является химкомбината. Стеклянные сферы (СС) предоставлены переход к наполненным композициям. Однако в случае фирмой „Новые технологии стекла“ (Санкт-Петербург).

необходимости сохранения физико-химических парамет- Данные по полидисперсности наполнителей получались ров полимеров (например, газопроницаемости, прочно- методом динамического светорассеяния. Максимально сти адгезионного контакта) невозможно использовать возможная степень дисперсности достигалась обработвысокие степени наполнения. Последнее обстоятель- кой суспензии частиц высокодисперсных веществ полем ство обусловливает необходимость модификации поли- ультразвука [3].

меров высокодисперсными веществами (размер частиц Пленки ЛФС–ПДМС получались по ранее разрабо10–100 nm), т. е. получения нанокомпозитов [1].

танной растворной методике [4].

Полиблочные полисилоксановые сополимеры типа (AB)n, состоящие из жесткого с высокой температурой стеклования (A) и гибкого (B) полисилоксановых бло2. Результаты и их обсуждение ков, обладают комплексом ценных с прикладной точки зрения свойств. На их основе созданы пленкообразуюИндивидуальные наполнители. Предварищие материалы с широким спектром потенциального тельным, но необходимым этапом работы является полуприменения (от протекторных покрытий до селективчение эталонных параметров дисперсности для каждого но-проницаемых мембран) [2].

исследуемого наполнителя в жидкой среде. В качестве Целью настоящей работы является исследование влитакого эталона была выбрана дисперсность исследуяния модифицирующих добавок высокодисперсных веемых наполнителей в водной среде, так как именно ществ на физико-механические свойства пленок полисив этом случае удается достичь максимальной степени локсановых полиблочных сополимеров.

дисперсности гидрофильных наночастиц [5]. Построенные по данным динамического светорассеяния кривые полидисперсности приведены на рис. 1. Данные рисунка 1. Эксперимент свидетельствуют о том, что выбранные вещества по дисперсности действительно могут быть отнесены к П о л и м е р. Характерный пример полисилоксанонанодисперсным.

вых блок-сополимеров — полиблочный сополимер лестничного фенилсилсеквиоксана и полидиметилси- На этом этапе (как это следует из теории нанокомлоксана (ЛФС–ПДМС). Соотношение длин последова- позитов) для наполнения блок-сополимеров использотельностей звеньев жесткого x и гибкого y блоков вались только индивидуальные модификаторы. Однако x : y = 25 : 61. Массовая доля гибких ПДМС-блоков со- физико-механические характеристики сформированных ставляет 42 wt.%. в процессе оптимизации состава пленок (5 wt.% наполВысокодисперсные вещества. Наноуглероды нения) оказались ниже параметров исходной ненаполдетонационного синтеза — технический алмазосодер- ненной пленки. Ухудшение свойств естественно связать жащий наноуглерод (ТАУ) и наноалмазы детонацион- с процессами структурирования макроцепей полимера 630 А.П. Возняковский порогового значения, при достижении которого происходит не предсказываемое термодинамикой Гиббса скачкообразное изменение комплекса физических и физикохимических свойств [7]. Для многих веществ такой скачок наблюдается при увеличении дисперсности до значений размеров частиц < 10 nm. Приблизительная оценка показывает, что при достижении этого размера доля высокоактивных поверхностных атомов приобретает заметную величину (2–5%) [8], что является причиной значительного изменения поверхностных свойств. Следовательно, можно предположить, что эффект действия высокодисперсного вещества при использовании его в Рис. 1. Кривые полидисперсности исходных частиц A-300 (1), качестве наполнителя будет определяться в большей НАДС (2) и СС(3). Дисперсионная среда — вода.

степени долей частиц с размерами менее 10 nm, чем средним диаметром, рассчитанным для всего распределения.

под воздействием силовых полей высокоактивных ча- Используем это предположение для анализа данных о стиц наполнителя. Процессы структурирования корре- физико-механических параметрах полученных композилируют с процессами агрегации гидрофильных частиц ционных материалов.

в неполярной среде и обусловленным этими процесса- Рассмотрим сначала немодифицированные высокодисми неравномерным распределением частиц наполнителя персные вещества. Рассчитанные на основании данных по объему полимерной матрицы. Более подробно этот светорассеяния доли компонента с размером частиц вопрос рассмотрен в следующем подразделе.

менее 10 nm приведены в табл. 2. Данные этой таИндивидуальные модифицированные на- блицы свидетельствуют о том, что содержание частиц п о л н и т е л и. Подавление процессов агрегации частиц с диаметром менее 10 nm в рассматриваемом ряду с функциональными гидрофильными поверхностными модификаторов варьируется от их полного отсутствия в группами (в большинстве случаев группами с лабиль- СС до максимального значения 86% для A-300. Таким ным протоном) в неполярных средах может быть осуще- образом, наблюдается хорошая корреляция параметра ствлено путем химической модификации их поверхности, при которой такие группы блокируются неполярныТаблица 1. Прочностные параметры пленочных материалов, ми. В настоящей работе в качестве метода химической наполненных индивидуальными модифицированными высокомодификации поверхности использовалась реакция сидисперсными веществами (T = 20C) лилирования [6]. Для модифицированных наполнителей обозначение дополнено буквой „м“.

Номер Состав на- M100, M300, P, Методом динамического светорассеяния установлено, L, % образца полнителя MPa MPa MPa что структура суспензий модифицированных частиц в толуольных растворах ЛФС–ПДМС остается стабиль1 Исходный 2.6 4.4 6.0 ной не менее 12 h, что позволяло использовать их для образец 2 5% A-300м 3.9 5.4 5.9 формирования пленок. Некоторые физико-механические 4 5% CCм 3.6 5.5 6.0 параметры пленок, полученных в результате оптими6 3% НАДСм 3.1 4.3 5.2 зации состава, приведены в табл. 1. Из данных этой таблицы следует, что использование модифицированных Примечаниe. M100 — усилие сопротивления при 100% дефорнаполнителей в индивидуальном состоянии приводит мации, M300 — усилие сопротивления при 300% деформации, P — к росту физико-механических параметров пленок на условная прочность, L — относительное удлинение.

20–30% в практически важной области деформаций (до 300%) при сохранении удовлетворительных эластиТаблица 2. Некоторые характеристики кривых полидисперсческих свойств. Важно подчеркнуть, что полученный ности частиц высокодисперсных веществ эффект достигается при наполнениях не более 5 wt.%.

Отмeтим отсутствие корреляции комплекса упругоПараметры кривой A-300 НАДС СС деформационных параметров пленок ЛФС–ПДМС с полидисперсности природой гидрофобизированного модификатора и, наоСредний диаметр 11.2 23 борот, зависимость этих свойств от природы исходного частиц D, nm (51.8) (17.9) (20.3) модификатора. Рассмотрим причины этого различия боСодержание частиц 86 8 лее детально.

размером 10 nm, % (0) (43.0) (27.0) Недавние работы в области наноразмерных систем показали, что физические свойства веществ монотонно В скобках приведены значения для частиц модифицированных наноменяются с увеличением дисперсности до некоторого наполнителей.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Самоорганизация в нанокомпозитах на основе наноалмазов детонационного синтеза фрактальной природы [9]. При условии, что агрегат можно моделировать сферической частицей, выражение для эффективного радиуса такой частицы имеет f вид R = r0N1/d, где N — число первичных частиц в агрегате, d — фрактальная размерность. Агрегат f стабилизирован за счет водородных связей разнородных функциональных групп поверхности внутренних частиц, а также молекулами воды „цеолитного“ типа. В процессе силилирования происходит разрушение стабилизирующих связей и соответственно меняются параметры полидисперсности. Фрактальная модель агрегатов НАДС теоретически предполагает возможность их распада на Рис. 2. Кривые полидисперсности модифицированных частиц N исходных частиц. Однако стерические затруднения A-300 (1), НАДС (2) и CC(3). Дисперсионная среда — толуол.

прохождения реакции силилирования делают возможным распад только наиболее рыхлых агрегатов, после чего система вновь стабилизируется.

полидисперсности наполнителей с отмеченными выше Таким образом, различие физико-механических парафизико-механическими характеристиками пленок на их метров композитов ЛФС–ПДМС с индивидуальными основе. исходными и гидрофобизированными модификаторами Перейдем теперь к рассмотрению модифицированных является следствием изменения статистики распределенаполнителей. Кривые полидисперсности последних в ния частиц модификаторов по размерам за счет реакций неполярной среде представлены на рис. 2. Данные ри- силилирования (снижение доли частиц с размером месунка позволяют заключить, что судя по ширине рас- нее 10 nm). Из этого непосредственно следует, что выпределения модификация не выводит рассматриваемые сокодисперсное вещество тем более обоснованно может наполнители из класса нанодисперсных. Некоторые ста- быть отнесено к нанонаполнителям, чем больше мода тистические данные полученных кривых распределения относительного числа частиц с размером менее 10 nm.

приведены в табл. 2. Данные таблицы указывают на Композиционные наполнители. Дисперсрезкий рост значения среднего диаметра для модифи- но-наполненные эластомерные материалы в рамках соцированного A-300 ( в 5 раз), в то время как соот- временных представлений рассматриваются как некотоветствующие значения для модифицированных НАДС и рые иерархически построенные системы с выраженными СС, напротив, уменьшаются. Модельные представления, размерными уровнями [10,11]. В качестве нижнего иллюстрирующие причины этого сложнопредсказуемого размерного уровня выбирается объем полимера, изменения значений среднего диаметра для НАДС, пред- включающего хотя бы одну частицу наполнителя с ставлены на рис. 3. прилегающим к ней слоем матрицы. Можно ожидать, C учетом литературных данных используемая модель что чем выше поверхностная активность частицы, тем позволяет рассматривать частицы НАДС как агрегат большее количество матрицы будет входить в структурРис. 3. Химическая модификация частиц НАДС. R — функциональная группа, содержащая „активный“ протон (–OH, –NH2, –COOHи т. д.).

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 632 А.П. Возняковский Таблица 3. Влияние композиционных модификаторов на параметров в интересующем нас интервале деформапрочностные параметры ЛФС–ПДМС (T = 20C) ций на уровне модифицированных гомонаполнителей.

Исключение составляет пленка 8 (с ТАУ в качестве комНомер M100, M300, P, понента H-типа), характеризующаяся большим (в 1.Состав наполнителя L, % образца MPa MPa MPa раз) увеличением упруго-деформационных параметров.

Следует отметить, что сопоставимый рост последних 1 Исходный образец 2.6 4.4 6.0 для композиционных наполнителей и гомонаполнителей 7 1% A-300м, 4% CCм 3.4 5.2 5.9 достигается при заметно меньшей степени наполнения 8 2.5% ТАУ, 2.5% ССм 4.3 6.4 7.0 по H-компоненту в первом случае (1 и 5 wt.% соответ9 1% НАДСм, 4% CCм 3.2 5.2 5.8 ственно). Последнее обстоятельство естественно связать с различиями в супрамолекулярных структурах, формируемых этими двумя типами модификаторов. Именно ный элемент первого уровня и, следовательно, тем использование композиций наполнителей H- и L-типов большим будет отношение объемов соответствующих позволяет реализовать в максимально возможной стеструктурных единиц. Если в качестве наполнителя испени потенциал полевых взаимодействий единиц супрапользовать композицию двух высокодисперсных веществ молекулярной структуры, что в свою очередь приводит с низкой (L-тип) и высокой (H-тип) поверхностной к более „эффективной“ супрамолекулярной организации активностью, то получим систему двух иерархий, отвеполимера. Вероятно, именно с этими обстоятельствами чающих двум типам структурных единиц частиц. При связан и повышенный уровень упруго-деформационных этом топологическая картина распределения структурпараметров, достигнутый для композиционного наполных единиц по объему будет характеризоваться налинителя с ТАУ.

чием ансамблей, образованных крупными структурными единицами частиц H, окруженными мелкими структурСписок литературы ными единицами частиц L. Естественно предположить, что сформированная таким образом супрамолекулярная [1] С.Н. Чвалун. Междунар. школа повышения квалификации структура более изотропна, чем в случае использования „Инженерно-химическая наука для передовых технолоиндивидуального наполнителя H-типа. Как следствие, гий“. Тр. IV сессии. НИФХИ им. Л.Я. Карпова, М. (1998).

физико-механические параметры пленок, модифицироС. 71.

ванных композиционным наполнителем, могут оказаться [2] S. Dolgoplosk, V. Savchenko, N. Martyakova, E. Aleskovskaya.

выше, чем при использовании каждого типа веществ Papers of 5th Int. Conf. on Silicone in Coatings. Brussel в отдельности, т. е. вероятно проявление эффекта си- (1996). P. 17.

[3] Л.В. Агибалова, А.П. Возняковский, В.Ю. Долматов, нергии.

В.В. Клюбин. Сверхтвердые материалы 4, 87 (1998).

Для проверки предложенной модели достижения мак[4] А.П. Возняковский, А.С. Рамш. Высокомолекуляр. соедисимальных физико-механических параметров полимернения 42, 8, 1337 (2000).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.