WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

одинаковыми удельной поверхностью и степенью очистки адсорбционный потенциал по отношению к азоту 4. Химическое модифицирование отличается почти на 40%. Очевидно, он определяется не столько указанными выше параметрами, сколько химией поверхности наноалмаза поверхности и природой сорбата. Действительно, при Из вышеизложенного следует, что на поверхности НА взаимодействии с различными сорбатами один и тот же образец НА проявляет разные сорбционные свойвсегда есть покров из функциональных групп, природа ства [2]. Так, сорбционная емкость сухого порошка НА которого зависит от условий и способа синтеза НА, марки УДД-СТП составляет по бензолу 9, а по хлороспособов его выделения и очистки. С целью придания форму — 10.5 mol · kg-1; различается и емкость разных определенных свойств алмазным частицам этот покров фракций одной партии алмазов. НА хорошо сорбируют может быть изменен (модифицирован) путем различных белок [27].

химических реакций, часть из которых была упомянута выше. К ним относятся газофазное и жидкофазное окис- Сорбционные свойства НА в суспензиях зависят от наличия заряда на поверхности агрегатов [28]. Возникление или восстановление, разложение функциональных новение последнего обусловлено присутствием на погрупп при нагревании (меж- или внутримолекулярном), верхности НА кислородсодержащих групп, обладающих реакции обмена в группах или замена одних групп на кислотными свойствами. Знак и величина заряда зависят другие, отщепление групп с захватом поверхностных от концентрации и константы диссоциации этих групп, атомов углерода и изменением структуры поверхности pH раствора и концентрации фонового электролита.

и степени гибридизации атомов углерода, а также „приБлагодаря наличию поверхностных протоногенных вивка“ к поверхности различных органических соедигрупп НА обладают и катионообменными свойствами.

нений.

Так, обменная емкость НА по отношению к ионам Так, в [24] показано, что создание углеводороднотяжелых металлов (Fe2+, Ni2+, Cr6+) существенно заго покрова на поверхности НА „прививкой“ органовисит от способа их очистки или химического модисилильных групп повышает стабильность суспензий в фицирования, т. е. от гидрофильно-гидрофобных свойств неполярных жидкостях. Большое влияние химическое их поверхности, а также от концентрации катионов в состояние поверхности НА оказывает и на их спекарастворе [20,27].

ние. Обнаружено [25], что химическое модифицирование исходных НА в сочетании с прочими факторами уменьшает степень графитизации алмаза при спекании 6. Термодесорбция с поверхности и, следовательно, приводит к увеличению прочности наноалмаза и твердости получаемых поликристаллов. Модифицирование НА в окислительной или восстановительной Высокая адсорбционная способность НА приводит к среде [19,26] изменяет оптимальные условия холодного тому, что он содержит много физически сорбированных прессования (табл. 4). При спекании модифицированных и хемосорбированных газов и паров. Так, согласно [29], водородом НА удалось получить плотные (стеклообразНА содержит до 10% летучих примесей, а термообные) таблетки, тогда как при тех же самых условиях работка в вакууме (0.01 Pa) существенно снижает их немодифицированные НА спекаются только по перифесодержание, причем оптимальная температура отжига рии прессовки.

составляет 673 K. При нагревании НА в интервале температур 573-773 K с их поверхности удаляется до 1.3 m3 · kg-1 газов, преимущественно диоксида угТаблица 4. Влияние химического модифицирования на прелерода и азота [3]. На основании значений энергий дельное давление Plim при холодном прессовании наноалмаза активации десорбции (48.5 и 23.0 kJ · mol-1) авторы деи плотность прессовок лают вывод, что удаляются физически адсорбированные газы. Это утверждение справедливо для азота, но для Образец диоксида углерода это не так. Вполне возможно, что Параметр исходный модифицированный часть удаляемого диоксида углерода была физически адсорбирована. Однако, во-первых, вдвое б энерольшая H2 CO2 HNO3 (конц.) гия активации десорбции CO2 свидетельствует о протеPlim, kg/cm2 800-900 300-400 1200 кании скорее химического процесса, чем физического.

, g/cm3 1.2 1-1.15 1.23-1.3 1.3-1.Во-вторых, известно, что разложение карбоксильных 4 Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 626 И.И. Кулакова Таблица 5. Превращения органических растворителей при высокотемпературной обработке алмазной шихты (Cnd/Cd = 1.52) Растворитель Соединения, обнаруженные в экстракте Cnd/Cd (после обработки) Тетралин Тетралин (исходный) Транс-декалин Цис-декалин Нафталин 0.Алкилбензолы (следы) Транс-декалин Транс-декалин (исходный) Цис-декалин Бицикло[4,3,0]нонан с метильным заместителем 1.Тетралин Бутилциклогексан П р и м е ч а н и е. В экстрактах обнаружены полициклические ароматические азотсодержащие соединения.

групп (а их на НА достаточно много) начинается уже Так, при изучении состава высокотемпературных при 473 K. экстрактов из алмазной шихты мы обнаружили в них Исследование поведения НА, модифицированных в продукты превращения самого растворителя (табл. 5).

разных условиях, комплексным методом дифференци- Наиболее сильные превращения отмечены в случае ального термического анализа [2,19] показало, что при тетралина и декалина. В экстрактах найдены продукнагревании образцов на воздухе в интервале темпера- ты изомеризации, дегидрирования, диспропорциониротур 300-1250 K на термограммах отмечаются эндо- и вания, крекинга. Кроме того, после высокотемпературэкзотермические эффекты, а также эффекты увеличения ной обработки алмазной шихты декалином отмечено и уменьшения массы. При температурах до 373 K от- увеличение отношения числа атомов C в неалмазном мечено заметное увеличение массы образцов, предвари- состоянии Cnd к числу атомов C в алмазном состотельно модифицированных водяным паром и метаном; янии Cd в твердом остатке (с 1.52 до 1.94) вместо после же модифицирования диоксидом углерода или ожидаемого уменьшения. Этот факт свидетельствует о смесью его с метаном изменения массы практически поликонденсации декалина.

не наблюдалось. В области 575-725 K для ультрадис- НА оказался каталитически активным и в окислительперсных алмазов (УДА), модифицированных азотом ных процессах, например в окислении CO в CO2, пои метаном, фиксируется уменьшение массы образца, скольку его поверхность легко насыщается кислородом наиболее выраженное в первом случае. При темпе- и активирует его [27].

ратурах выше 725 K наблюдается уменьшение массы образцов. На термограммах при постепенном увеличе8. Окисление наноалмаза нии температуры зарегистрировано несколько тепловых эффектов: широкий эндотермический пик при темпераПоведение НА в окислительных средах имеет свою турах до 773 K, два широких экзотермических пика при специфику по сравнению с поведением кристаллов 773-1120 K и эндотермический пик при 1130-1225 K.

алмаза и даже микропорошков, которая обусловлена При этом форма пиков и температура их максимумов большим относительным содержанием поверхностных заметно зависят от природы газа-модификатора.

функциональных групп [2,19]. Она проявляется в том, Полученные данные позволяют судить о влиянии предварительного модифицирования НА на его стойТаблица 6. Кажущиеся энергии активации, окисления нанокость на воздухе. После обработки водяным паром алмаза в низкотемпературной (I) и высокотемпературной (II) окисление начинается уже при 675 K, тогда как после областях действия смеси CH4 с CO2 — только после 775 K. Из этих данных также следует, что при 573-773 K могут Температура происходить химические превращения поверхностных, kJ/mol № перехода из групп на НА и даже его окисление.

Окислитель п/п области I в Область I Область II область II, K 7. Каталитическая активность 1 O2 +N2 (20% O2) 675 24.7 ± 1.7 96.4± 4.наноалмаза 2 O2 +N2 (10% O2) 775 24.7 ± 1.7 96.4± 4.3 O2 +N2 (4% O2) 775 25.6 ± 5.8 91.3± 13.Мелкодисперсные НА, обладающие высокой поверх4 CO2 900 36.5 ± 7.1 120.4± 15.ностной энергией, развитой удельной поверхностью 5 CO2, K2CO3 840 18.9 ± 5.0 88.8± 5.с протонодонорными группами, проявляют каталити- 6 H2O 935 22.2 ± 13.4 152.2± 7.7 H2O, K2CO3 700 20.5 ± 12.1 126.7± 10.ческую активность в различных реакциях.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Химия поверхности наноалмазов 300-350C, тогда как в высокотемпературной области скорость потери массы резко увеличивается с ростом температуры. По окислительной способности исследованные окислители можно расположить следующим образом: воздух CO2 > H2O; добавки ионов калия сильно ускоряют окисление НА водяным паром и незначительно окисление диоксидом углерода, как и в случае алмазов других генетических типов.

На основании полученных данных рассчитаны кажущиеся энергии активации окисления НА, которые сведены в табл. 6. Здесь же приведены температуры перехода в высокотемпературную область для разных условий окисления. Как видно из этой таблицы, энергии активации в двух областях для одного и того же окислителя различаются в 3-6 раз. Вероятно, это связано с тем, что в низкотемпературной области процесс окисления идет параллельно с превращением различных функциональных групп. Переход в высокотемпературную область, очевидно, связан с формированием функционального покрова преимущественно из гидроксильных групп. Значения энергии активации окисления НА в присутствии катализатора ниже, чем для некаталитического процесса.

В целом, энергии активации окисления НА в высокотемпературной области более чем в 2 раза ниже энергии активации кимберлитовых алмазов.

Таким образом, из краткого рассмотрения данных, характеризующих химическое состояние поверхности НА, ясно, что природа функционального покрова алмазных частиц оказывает сильное влияние на физические и химические свойства НА; направленное изменение этого покрова позволяет менять свойства НА в требуемом направлении. Представленные данные свидетельствуют также о том, что НА представляет собой не алмазоподобный материал, а является типичным алмазом, как и другие его типы, обязательно содержащие на поверхности кристаллов разные функциональные группы, локализующие свободные валентности поверхностных атомов углерода. Особенность УДА состоит лишь в том, что они по размеру кристаллитов и отношению Csurf/Cgen занимают промежуточную область в ряду функциональных производных алмазных ядер — область между низкомолекулярными формами, подобными функциональным производным адамантана, и высокомолекулярными формами, представляющими собой макрокристаллы алмаза с тем или иным функциональным покровом.

Рис. 3. Температурные зависимости окисления наноалмаза.

a — окисление кислородом в смеси с азотом: 1 — 20% O2, Список литературы 2 — 10% O2, 3 —4% O2; b — окисление диоксидом углерода:

1 — без катализатора, 2 —с K2CO3; c — окисление водяным [1] P. Badziag, W.S. Verwoerd, W.P. Ellis, N.R. Greiner. Nature паром: 1 — без катализатора, 2 —с K2CO3.

343, 6255, 244 (1990).

[2] В.Ю. Долматов. Успехи химии 70, 7, 687 (2001).

[3] Г.В. Сакович, В.Ф. Комаров, Е.А. Петров. Сверхтвердые материалы 3, 3 (2002).

что на температурных зависимостях потери массы НА [4] Б.В. Спицын. Проблемы и достижения физико-химической под действием разных окислителей четко выражены и инженерной науки в области наноматериалов. Изд-во две области протекания процесса (рис. 3). При этом ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, М. (2002). Т. 2. С. 102.

в низкотемпературной области изменение массы НА [5] В.Б. Алесковский. Химия надмолекулярных соединений.

слабо зависит от температуры, хотя заметно уже при Изд-во СПб ун-та, СПб (1996). 256 с.

4 Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 628 И.И. Кулакова [6] А.П. Руденко, И.И. Кулакова, В.Л. Скворцова. Успехи химии 62, 2, 99 (1993).

[7] М.Б. Гусева, В.Г. Бабаев, В.В. Хвостов, З.Х. Валлиулова.

Изв. РАН. Сер. физ. 58, 1, 191 (1994).

[8] A. Obraztsov, M. Guseva, V. Babaev, Z. Valliulova, V. Chvostov, A. Bregadze. Diamond Related Mater. 3, 3, (1995).

[9] З.Х. Валлиулова. Автореф. канд. дис. М. (1995). 15 с.

[10] Т.М. Губаревич, Н.М. Костюкова, Р.Р. Сатаев, Л.В. Фомина.

Сверхтвердые материалы 5, 30 (1991).

[11] Т.М. Губаревич, Ю.В. Кулагина, Л.И. Полева. Сверхтвердые материалы 2, 34 (1993).

[12] Т.М. Губаревич, Ю.В. Кулагина, Л.И. Полева, В.Ф. Пятерикеов, В.Ю. Долматов. ЖПХ 66, 1882 (1993).

[13] С.И. Чухаева, Л.А. Чебурина. Сверхтвердые материалы 1, 43 (2000).

[14] П.И. Белобров. Докт. дис. Красноярск (1996). 295 с.

[15] Г.В. Сакович, В.Д. Губаревич, Ф.З. Бадаев, П.М. Брыляков, О.А. Беседина. ДАН СССР 310, 402 (1990).

[16] Г.А. Чиганова. Коллоид. журн. 56, 2, 266 (1994).

[17] Л.А. Петрова, А.Л. Верещагин, В.В. Новоселов и др.

Сверхтвердые материалы 4, 3 (1989).

[18] Г.В. Сакович, В.Д. Губаревич. ЖВХО 35, 5, 600 (1990).

[19] И.И. Кулакова, В.Ю. Долматов, Т.М. Губаревич, А.П. Руденко. Сверхтвердые материалы 1, 46 (2000).

[20] Г.П. Богатырева, М.Н. Волшин, М.А. Маринич, В.Г. Малоголовец, В.Я. Гвяздовская, В.С. Гаврилова. Сверхтвердые материалы 6, 42 (1999).

[21] И.И. Кулакова, Б.Н. Тарасевич, А.П. Руденко, Н. Доржпаламын, Т.М. Губаревич. Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия 34, 5, 506 (1993).

[22] Ф.М. Тапраева, А.Н. Пушкин, И.И. Кулакова, А.П. Руденко, А.Л. Елагин, С.В. Тихомиров. ЖФХ 64, 3135 (1990).

[23] Т.М. Губаревич, О.Ф. Турицина, Л.И. Полева, А.В. Тышецкая. ЖПХ 65, 1269 (1992).

[24] А.П. Возняковский, Т. Фуджимура, В.Ю. Долматов, М.В. Веретенникова. Сверхтвердые материалы 6, (2002).

[25] А.А. Шульженко, А.А. Бочечка. Сверхтвердые материалы 4, 46 (1988); 6, 50 (2000).

[26] И.И. Кулакова, А.П. Руденко. Сверхтвердые материалы 1, 40 (2001).

[27] Г.П. Богатырева, М.А. Маринич, Е.В. Ищенко, В.Л. Гвяздовская, Г.А. Базалий. Сверхтвердые материалы 6, (2002).

[28] Н.В. Новиков, В.Г. Алешин, А.А. Смехнов, А.А. Шишкин, А.А. Шульженко. ДАН СССР 300, 1122 (1988).

[29] А.В. Ножкина, Н.А. Колчеманов, А.А. Карданов, П.Я. Детков. Сверхтвердые материалы 1, 78 (2000).

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.