WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 4 Модификация поверхности и физико-химические свойства наноалмазов Химия поверхности наноалмазов © И.И. Кулакова Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119992 Москва, Россия E-mail: kulakova@petrol.chem.msu.ru Обобщены известные литературные и собственные экспериментальные данные по строению наноалмазов (НА), физико-химическим и химическим свойствам их поверхности. Рассмотрены вопросы, связанные с химическим состоянием и модифицированием поверхности НА газовыми и жидкими средами, а также с влиянием модифицирования на сорбционные, каталитические свойства НА, их прессуемость и спекание.

Обсуждаются сходство и различие поведения НА и макрокристаллов алмаза в процессах окисления.

Определены энергии активации окисления НА различными реагентами как в отсутствие, так и при наличии катализаторов.

Интерес к наноразмерным объектам обусловлен тем, Каждая частица НА, как и любого твердого тела, что их свойства существенно отличаются от свойств согласно остовной теории [4], представляет собой материала в массивном состоянии. Для них могут надмолекулу, имеющую монокристаллическое алмазное проявляться принципиально новые эффекты и явления, ядро (остов), окруженное химически связанным с ядром и даже диаграмма фазовой стабильности может быть покровом („шубой“) из функциональных групп, который иной. Так, согласно [1], наноалмаз (ультрадисперсный и определяет химическое состояние поверхности НА.

или кластерный алмаз) является наиболее устойчивым В зависимости от природы этих групп могут быть соединением углерода при размерах частиц до 5 nm.

выделены надмолекулы НА, принадлежащие к разным Наноалмазы (НА), получаемые при взрыве в замкну- классам (табл. 1). Судя по размеру кристаллитов и том объеме конденсированных взрывчатых веществ с от- доле поверхностных атомов углерода Csurf в общем рицательным кислородным балансом [2,3], представляют числе атомов углерода в частице Cgen НА представляют собой особый тип алмазных материалов. Это типичный собой практически коллоидное состояние алмазного наноматериал со средним размером зерен 4 nm, обла- вещества. При среднем диаметре частицы НА 4.2 nm дающих преимущественно сферической формой. доля поверхностных атомов составляет 15% [5,6]. Это Таблица 1. Генеалогические ряды продуктов алмазной поликонденсации с учетом изменений состава и размеров макромолекул (по данным [5]) Размер Углеводороды (CnHx ) Спирты (CnOxHx) Кетоны (CnOx) C/Csurf Молекулы Акдамантан Тетраоксигексаоксоанадамантан 3.5 Тетраоксиадамантан Гексаоксоадамантан Конденсированные полиадамантаны <1nm С группами -H С группами -OH С группами =O 1.3-Коллоидные частицы Наноалмазы с покровом 13-1-102 nm Из гидридных групп Из гидроксильных групп Из карбонильных групп Кристаллы Микрокристаллы алмаза с покровом 103-0.1-102 µm Из гидридных групп Из гидроксильных групп Из карбонильных групп Макрокристаллы алмаза с покровом >> 0.1mm Из гидридных групп Из гидроксильных групп Из карбонильных групп 622 И.И. Кулакова Рис. 1. Электронные микрофотографии наноалмаза [14]. a — расположение атомов углерода в частице, b — агрегация частиц наноалмаза с образованием цепочечных структур, c — индуцированная самосборка наноалмаза в додекаэдры.

Таблица 2. Влияние условий охлаждения алмазной шихты на состав и структуру оболочки частицы наноалмаза (по данным [9]) Характеристика оболочки № Среда конденсации НА ls, Число п/п (производитель НА) Химический состав ( l,%) углеродных слоев 1 H2O Аморфная оболочка (фирма „Хорос“) Адамантаноподобные кластеры 1.( 50%) (9) Структурированная вода на поверхности кристаллов НА 2 CO2 Аморфная оболочка с графитовым порядком (85%) 1.88 > (НПО „Алтай“) Оборванные связи (9) 3 CO2 Графитовая компонента (50%) (АТМ „Красноярск“) Графитовые кластеры небольшие 1.Аморфный углерод (5) Связи C-H 4 Лед Графитоподобная составляющая отсутствует (АТМ „Красноярск“) Кристаллическая поверхность алмаза 1.с оборванными связями (6) Связи C-H ( 5%) Примечание. ls — расстояние между углеродными слоями в деформированной оболочке. В скобках приведено относительное уменьшение межплоскостного расстояния в оболочке по сравнению с таковыми в ядре алмазной частицы (lv = 2.06 ).

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Химия поверхности наноалмазов приводит к нарушениям симметрии в расположении но они всегда присутствуют на поверхности НА, так же атомов углерода в пространстве и уменьшению периода как и на макрокристаллах и зернах порошков алмаза решетки [3]. Поэтому свойства НА должны определяться других типов.

состоянием их поверхности в большей степени, чем свойства крупных кристаллов алмаза, для которых доля 2. Агрегация наноалмазов поверхностных атомов чрезвычайно мала.

Известно, что НА обладают высокой дефектностью.

Наличие большого количества функциональных поНо это относится не ко всей частице НА. По данным верхностных групп приводит к тому, что наноразмерные просвечивающей электронной микроскопии высокого алмазы склонны к агрегации с образованием первичных разрешения в ядре частицы атомы углерода имеют праи вторичных структур [2,3,13–16]. Образование агрегавильное расположение (рис. 1, a), а на периферии микротов помимо термоконцентрационных условий опредеблоков НА обнаруживается разупорядочение алмазной ляется и физико-химическими свойствами поверхности структуры [3]. В [7–9] показано, что монокристалличастиц. При этом в зависимости от природы функциоческое ядро надмолекулы НА бездефектно, деформинального покрова существенно изменяются коллоидные рована лишь оболочка алмазной частицы. В табл. свойства НА. Частицы НА агрегируют в сухих порошсопоставлены характеристики оболочек НА, полученных ках и суспензиях, образуя более прочные первичные различными производителями в разных условиях охлаж(до 1-5 µm) и менее прочные вторичные (до 200 µm) дения продуктов взрыва и с применением различных агрегаты. После химической очистки НА вследствие технологий последующей очистки алмазов. Известно, агломерации образуются частицы размером до нескольчто эти факторы влияют на соотношение атомов углеких микрометров. Нагревание в инертной атмосфере рода в состояниях sp3- и sp2-гибридизации в оболочке, при температуре > 873 K приводит к росту частиц НА, а следовательно, на ее структуру и химический состав.

которые принимают форму сферолитов (150-200 µm).

Действительно, из таблицы следует, что наблюдается Агрегаты имеют фрактальную структуру; на рентгеноразличие не только в химическом составе оболочек, граммах агрегатов после окисления перекисью водорода но и в их толщине, т. е. в числе слоев углерода и в всегда присутствует отражение от плоскости (002) неалмежплоскостных расстояниях ls в оболочке. Наличие мазного углерода. Видимо, идет перестройка растворянеалмазного углерода в частицах НА экспериментально емых агрегатов в новые образования с захлопнутыми подтверждено также в [10,11].

порами. Эти агрегаты разрушаются ультразвуком (например, в дистиллированной воде). В суспензиях могут 1. Химический состав наноалмаза образовываться сети, волокна, нити, цепи (рис. 1, b), что, согласно [14], свидетельствует о существовании В детонационном НА помимо углерода обнаружено дипольного момента у наночастиц алмаза, который исзначительное количество гетероатомов, причем содер- чезает при образовании надмолекулярных структур. При жание последних зависит от условий синтеза НА, очист- спонтанной кристаллизации из суспензий образуются ки их и последующей обработки [2,3]. В среднем НА мягкие квазикристаллы разного габитуса (до 50 µm), а состоит на 80-88% из углерода, который в основном самосборка в особых условиях из специально подготовнаходится в алмазной фазе. Имеются также кислород ленных суспензий приводит к возникновению додекаэд(10% и выше), водород (0.5-1.5%), азот (2-3%) и рических нанокристаллов с хорошей огранкой (рис. 1, c), несгораемый остаток (0.5-8.0%), который состоит из устойчивых в электронном пучке [14].

оксидов, карбидов и солей различных элементов, таких как Fe, Ti, Cr, Cu, K, Ca, Si, Zn, Pb и т. д. [12]. Эти 3. Функциональный покров соединения наряду с неалмазным углеродом относятся к группе трудноудаляемых твердофазных примесей. наноалмаза Что же касается других элементов (кислорода, азота Сильно развитая поверхность НА и большое отнои водорода), то обычно считается, что они входят в состав трудноудаляемых летучих примесей [2]. Действи- шение Csurf/Cgen позволяют использовать ИК-спектроскопию поглощения для надежного установления прительно, часть их заключена в молекулах сорбированных роды функционального покрова.

на НА соединений (CO, CO2, N2, H2O и т. д.), которые могут находиться на доступной поверхности или быть С помощью данных ИК-спектроскопии на поверхзамурованными в „захлопнутых“ порах. Но другая часть ности НА после обработки в разных условиях опреэтих атомов обязательно находится в составе функ- делены [2,3,15–19] различные функциональные группы:

циональных поверхностных групп, и они являются не кислородсодержащие (такие как гидроксильные, карбопримесями, а неотъемлемой частью надмолекулы НА, нильные, эфирные, ангидридные и др.); азотсодержащие подобно тому как кислород, азот и т. д. входят в состав (аминные, амидные, циано- и нитрогруппы и др.); сульфункциональных производных углеводородов. Функцио- фоновые и т. д. В работе [20] на НА наряду с карнальные группы можно разрушить, обменять на другие, боксильными и карбонильными группами обнаружены Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 624 И.И. Кулакова Именно последнюю структуру авторы работы [3] считают характерной для очищенного НА, тогда как „многообразие других отмечавшихся поверхностных группировок... является следствием технологических загрязнений“. С этим утверждением, так же как с термином „примесные функциональные группы“ [2], нельзя согласиться, поскольку в реальных условиях НА всегда находится в контакте с газовой или жидкой средой и обязательно с ней взаимодействует, что несомненно сказывается на его функциональном покрове. Ведь даже при контакте алмазных порошков из природных алмазов с водородом при комнатной температуре происходит образование связей C-H [22].

Малые отличия в ИК-спектрах НА после обработки в различных условиях позволяют предположить, что не все поверхностные группы доступны даже для газообразных реагентов. Об этом же свидетельствуют и наши эксперименты по определению концентрации протонодонорных групп на НА. По данным кислотно-основного титрования НА щелочью было вычислено содержание протонодонорных групп (т. е. кислотных функциональных групп) на поверхности НА после различных режимов обработки (табл. 3). Из данных этой таблицы Рис. 2. ИК-спектры поглощения наноалмазов, обработанных видно, что количество кислотных групп возрастает с в разных условиях.

увеличением времени обработки кислородом и уменьшается в случае обработки водородом, что удовлетворяет общей закономерности, отмеченной во многих метильные и метиленовые, но содержание их незнаисследованиях. Действительно, при взаимодействии с чительно. Установлено [3] и наличие в НА связанной кислородом группы, содержащиеся на поверхности НА, и сорбированной воды. Последняя не удаляется даже окисляются и переходят в кислородсодержащие группы, при сушке порошков при 393 K. Очевидно, эта вода которые в основном и являются кислотными. При обрасодержится в замурованных порах, образовавшихся при ботке же водородом при высокой температуре многие агрегации.

кислородсодержащие группы либо восстанавливаются, ИК-спектры НА до и после обработки в различных либо разрушаются. Но в целом даже после четыусловиях приведены на рис. 2. Полная интерпретация рехчасовой высокотемпературной обработки водородом этих спектров дана в [21]. Во всех спектрах наблюдаются остается значительное количество кислотных групп на полосы поглощения карбонил- (1730-1790 cm-1) и гидповерхности НА. В [23] показано, что в зависимости роксилсодержащих (1640, 3400 cm-1) групп. Широкая от условий обработки НА концентрация протоногенных полоса с максимумом при 1100-1140 cm-1, по-видигрупп меняется от 0.34 до 2.52 µg-equiv · m-2, а активномому, обусловлена суммарным поглощением ряда приго водорода — от 0.49 до 7.52 µg-equiv · m-2.

месных азотных центров типа A, B1, B2, C и колебаниями группы C-O-C (в этой же области поглощают группы -NO2 при Csecond и Cthird, -SO2OH, Таблица 3. Содержание протонодонорных поверхностных -OH в -COOH и при Cthird, что несколько уменьшает групп на образцах наноалмаза, подвергнутых обработке в разопределенность интерпретации).

личных режимах Из сопоставления ИК-спектров, приведенных на рисунке, видно, что в зависимости от условий обработСодержание групп, 10-3 mol/g Режим ки НА изменяются положение и интенсивность полос Потенциометрическое Визуальное поглощения карбонильных групп. Обработка в среде обработки титрование титрование азота при 973 K приводит к разложению карбонильных и карбоксильных групп, о чем свидетельствует умень- Исходный образец 0.548 0.шение интенсивности соответствующих полос. После Воздух, 673 K, 2 h 1.006 0.обработки при 673 K независимо от природы модифици- Воздух, 673 K, 5 h 1.467 1.Водород, 1073 K, 2 h 0.735 0.рующего газа максимум полосы 1730 cm-1 смещается в Водород, 1073 K, 4 h 0.689 0.область 1780-1790 cm-1, что указывает на образование групп Визуальное титрование дает заниженные результаты из-за сложностей определения точки эквивалентности при наличии коллоидных -C(O)-O-C(O)-, (-O-)2C = O.

частиц НА в аликвоте.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Химия поверхности наноалмазов Отмечаемое во многих работах влияние способа 5. Сорбционные свойства наноалмаза охлаждения алмазной шихты на состав и количество Из-за высокоразвитой поверхности, которая по функциональных групп на НА, очевидно, обусловлено данным разных авторов изменяется в интервале тем, что у алмазных частиц образуются оболочки с 150-450 m2 · g-1, НА обладают большой сорбционной разным соотношением углерода в sp3- и sp2-состояниях емкостью. Сухой порошок адсорбирует большое коли(табл. 2) и, следовательно, с различными возможностячество газа [2,3]. Согласно [20], для двух партий НА с ми образования функционального покрова.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.