WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 5 Особенности колебательных спектров алмазоподобных и полимероподобных пленок a-C : H © Е.А. Коншина¶, А.И. Вангонен Всероссийский научный центр „ГОИ им. С.И. Вавилова“, 199034 Санкт-Петербург, Россия (Получена 16 февраля 2004 г. Принята к печати 15 октября 2004 г.) Дан сравнительный анализ инфракрасных спектров МНПВО в интервале 4000-1000 см-1 для алмазоподобных и полимероподобных пленок a-C : H с показателем преломления n 2.0 и n 1.7 соответственно.

Пленки были получены методом химического осаждения в плазме тлеющего разряда на постоянном токе из октана, циклогексана, толуола и ацетилена при вариации условий осаждения. Обнаружены характерные особенности в колебательных спектрах пленок a-C : H с разным показателем преломления.

Пик 1250 см-1 наблюдался в спектрах алмазоподобных пленок независимо от исходного углеводорода.

Дополнительные пики 3400 и 1700 см-1, соответствующие колебаниям O-H и C=H, присутствуют в спектрах полимероподобных пленок. Показано, что интегральная интенсивность полосы CH-колебаний с максимумом 2900 см-1 убывает экспоненциально на порядок величины при увеличении n в интервале от 1.55 до 2.4.

1. Введение свойствами пленок a-C : H были исследованы в работе [14]. Данная работа посвящена анализу ИК спектров Показатель преломления (n) пленок на основе аморфмногократного нарушенного полного внутреннего отраного гидрогенизированного углерода (a-C : H), получажения (МНПВО) пленок a-C : H в интервале от 4000 емых методом химического осаждения паров (CVD до 1000 см-1. В работе обсуждаются особенности ИК technique) в плазме тлеющего разряда на постоянном спектров поглощения DL- и PL-пленок, корреляция токе [1], можно изменять от 1.5 до 2.4 на длине волны показателя преломления с поглощением пленок, а также 0.63 мкм [2]. Одновременно с увеличением показателя влияние на ИК спектры природы исходного углеводопреломления наблюдается уменьшение ширины оптичерода, используемого для осаждения в плазме тлеющего ской щели от 2.3 до 0.8 эВ [3], уменьшение удельного разряда.

сопротивления от 1013 до 107 Ом · см и рост поглощения пленок в видимой области спектра [4].

2. Методы эксперимента и результаты Пленки a-C : H с показателем преломления более 2.условно можно отнести к алмазоподобным (diamond2.1. Приготовление пленок a-C : H в плазме like, DL) пленкам. Благодаря сочетанию химической тлеющего разряда на постоянном токе стойкости, механической и лучевой прочности с прозрачностью в инфракрасной области спектра DL-пленки Пленки a-C : H получали CVD-технологией в плазме могут быть использованы в качестве защитных покрытий тлеющего разряда на постоянном токе. Для этого исдля инфракрасной (ИК) оптики, в частности для медных пользовали специальное многоэлектродное устройство с зеркал [5]. Пленки a-C : H, прозрачные в видимой облаобластью магнетронной плазмы, локализованной вблисти спектра, с n < 1.7 и высоким удельным сопротивзи анода [1]. Такое устройство позволяет варьировать лением, 1013 Ом · см, условно можно называть полидавление в вакуумной камере в широком интервале мероподобными (polymer-like, PL) пленками. PL-пленки от 0.3 до 0.01 Па. Пленки осаждали при температуре были использованы нами в качестве ориентирующих подложки 20-50C из паров жидких и газообразных слоев для жидких кристаллов (ЖК) [6]. Черные пленки углеводородов: толуола, циклогексана, октана, ацетилена a-C : H, поглощающие свет в видимой области спектра, с и смеси его с аргоном. Разогрев подложки происходил n 2.2 применяются как светоблокирующие слои в мов результате бомбардировки поверхности энергичными дуляторах света отражательного типа на ЖК [7]. Пленки ионами.

a-C : H с n 2 могут служить идеальным антиотражающим покрытием для германия с n = 4 [8–12]. От 2.2. Получение инфракрасных спектров известных многослойных антиотражающих покрытий их МНПВО пленок a-C : H отличают высокая химическая стойкость и механическая прочность. Мы использовали пленки a-C : H для просветМетод ИК спектроскопии широко используется для ления выходного окна из германия в ЖК модуляторах исследования оптического поглощения и структуризлучения средней ИК области спектра [13].

ных особенностей пленок a-C : H [8–12,15–17]. Однако Спектральные зависимости поглощения в интервале он не достаточно чувствителен для структур пленчастот 25 000-4000 см-1 и их корреляция с другими ка a-C : H - полупроводник с высоким показателем ¶ E-mail: eakonshina@mail.ru, konshina@soi.spb.ru преломления в случае таких полупроводников, как Особенности колебательных спектров алмазоподобных и полимероподобных пленок a-C : H Таблица 1. Частота, интенсивность и природа колебаний в ИК спектрах пленок a-C : H с высоким и низким показателем преломления в интервале 4000-1000 см-Интенсивность Частота, см-1 Природа колебания n 2 n 1. 3400 (-OH) Средняя 3300 ( CH) Слабая 3100 (= CH) аром. sp2 Слабая » 3050 as(=CH) аром. sp2 » » 3000 (= CH) олиф. sp2 » » 2920 as(-CH) sp3 Сильная Сильная 2850 s(-CH2) sp3 Средняя Средняя 1900-2100 (CC) Очень слабая Очень слабая 1700 (C=O) Сильная 1600 (C-C) аром. Средняя 1540 as(C=C) полиен. Средняя 1450 as(-CH3) » 1440 (-CH) » 1370-1375 s(-CH3) » 1250 (C-C) сложное разветвление » Примечание. s, as —валентные и s, as — деформационные симметричные и асимметричные колебания соответственно в ароматических (аром.), олифеновых (олиф.) и полиеновых (полиен.) соединениях.

кремний и германий, из-за сильного интерференци- давлении 0.01-0.03 Па и мощности разряда 10-13 Вт.

онного эффекта. Использование метода МНПВО ис- Показатель преломления определяли методом многоключает влияние этого эффекта и позволяет получить угловой эллипсометрии на длине волны 0.63 мкм [2]. На колебательные спектры тонких пленок a-C : H [18–20]. рис. 2 приведены ИК спектры МНПВО пленок a-C : H ИК спектры МНПВО регистрировались на спектрофо- с показателями преломления n = 1.64 и 1.55, которые тометре PE с приставкой МНПВО в интервале ча- были приготовлены при давлении в вакуумной камере стот = 4000-1000 см-1. Элементом МНПВО служила 0.3 Па и мощности разряда 2 Вт из паров толуола (a) призма, изготовленная из монокристаллического герма- и октана (b) соответственно.

ния, которая обеспечивала 12 отражений ИК излучения от плоской поверхности под углом 45. На рис. 1 приведены ИК спектры МНПВО пленок a-C : H с показателем преломления n = 2.3-2.4. Пленки были получены из паров толуола (a), октана (b) и циклогексана (c) при Рис. 1. ИК спектры МНПВО пленок a-C : H с показа- Рис. 2. ИК спектры МНПВО пленок a-C : H с показателями телем преломления n = 2.3-2.4, приготовленных из паров преломления n = 1.64 и 1.55, приготовленных из паров толутолуола (a), октана (b) и циклогексана (c) при давлении ола (a) и октана (b) соответственно при давлении 0.3 Па и 0.01-0.03 Па и мощности разряда 10-13 Вт. мощности разряда 2 Вт.

Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 618 Е.А. Коншина, А.И. Вангонен В табл. 1 приведены частоты полос поглощения, мы использовали значения dp, рассчитанные по форнаблюдаемых в ИК спектрах МНПВО DL- и PL-пленок муле (4) для соответствующей частоты, а в интервале a-C : H, их идентификация [15,18,20] и интенсивность. 1800-1000 см-1 — значения d, полученные с помощью метода эллипсометрии. Результаты компьютерного разложения этих полос на отдельные колебания — 2.3. Расчет коэффициента поглощения пленок частота максимума (), ширина на полувысоте ( )1/В спектроскопии МНПВО величина отражения может и интегральная интенсивность (I) полосы, ограниченной быть записана как кривой Гаусса, — даны в табл. 3.

RN =(1 - de)N, (1) 3. Обсуждение результатов где R — отражение от одной грани элемента МНПВО, 3.1. Сравнение колебательных спектров DLN — число отражений, — натуральный коэффициент и PL-пленок a-C : H поглощения, de — эффективная толщина [21]. В нашем случае N = 12.

В спектрах МНПВО для DL- и PL-пленок, представЕсли de 1, то потери при отражении увеличиваленных на рис. 1 и 2, можно выделить две общие для них ются в N раз:

спектральные области поглощения: полоса в интервале RN 1 - Nde. (2) 3300-2700 см-1 и полоса в интерале 1800-1000 см-1.

Отсюда коэффициент поглощения можно рассчитать как Первая полоса соответствует валентным колебаниям C-H-групп, а во второй можно выделить пики валент = 1 - RN/Nde. (3) ных колебаний карбонильных групп, одинарных, C-C, и двойных, C=C, связей и деформационных колебаний Глубина проникновения ИК излучения (dp) при угле C-H-групп. Кроме этого в спектрах наблюдались слападения = 45 рассчитывается по формуле бые пики 2100, 1900 см-1 (рис. 1) и 2080 см-1 (рис. 2), отвечающие валентным колебаниям CC-связей.

dp = 1/2(sin2 - n2 )1/2, (4) Следует отметить, что в спектрах МНПВО DL–пленок a-C : H (рис. 1), приготовленных из разных уггде длины волны 1 = /n1, n21 = n2/n1, n1 = 4 —покалеводородов — октана, толуола и циклогексана, не затель преломления Ge, n2 — показатель преломления наблюдается каких-либо существенных различий. Они пленки a-C : H.

подобны спектрам a-C : H пленок с n 2.0, приготовКак было показано ранее в работе [22], дисперсия ленных из ацетилена [22]. Отсюда можно заключить, что показателя преломления n2 для пленок a-C : H в ИК независимо от химической природы исходного углевообласти незначительна. Поэтому для расчета коэффидорода DL-пленки a-C : H имеют типичные ИК спектры циента поглощения по формуле (3) мы использовали МНПВО. Из табл. 1 видно, что их отличают от спектров значения n2, полученные с помощью метода эллиспоPL-пленок a-C : H следующие признаки: слабая интенметрии для = 0.63 мкм. Значения показателя преломсивность полосы валентных колебаний CH-групп, отления n2 и толщины d для ряда пленок приведены сутствие полосы поглощения карбонильных C-O-групп в табл. 2. В ней также даны химические формулы с максимумом при 1700 см-1, а также наличие поисходного углеводорода, используемого для приготовлосы вблизи 1250 см-1, обусловленной колебаниями ления пленки a-C : H, и расчетные значения dp для C-C-связей в узлах разветвления структуры.

двух частот = 2920 см-1 и = 1250 см-1. В интервале Вместе с тем ИК спектры МНПВО PL-пленок a-C : H, 3300-2700 см-1 d > dp, поэтому эффективная толщина приготовленных из толуола и октана, на рис. 2 поde dp. В интервале 1800-1000 см-1 d dp, поэтому добны спектрам PL-пленок, полученных из бензола, величину электромагнитного поля можно считать постотолуола [18] и ацетилена [18,19]. Для всех спектров янной в пределах толщины пленки и de d. Для расчета коэффициента поглощения в интервале 3300-2700 см-1 PL-пленок характерно присутствие полос поглощения валентных колебаний карбонильной и гидроксильной ( 3400 см-1) групп. Как показали наши исследования, Таблица 2. Показатели преломления и толщины пленок интенсивность этих полос может увеличиваться при хранении пленок a-C : H в комнатных условиях [20].

Формула dp, мкм Это свидетельствует о том, что природа их связана с n2 d, мкм исходного хемосорбцией воды и кислорода из атмосферы поверхуглеводорода = 2920 см-1 = 1250 см-ностью пленки после извлечения образцов из вакуумной камеры. Причиной адсорбционного процесса является C8H18 1.55 0.259 0.234 0.наличие микропор в структуре PL-пленок. ЭллипсометC8H18 2.4 0.468 0.376 0.рические исследования пленок a-C : H в работе [2] покаC6H5CH3 1.64 0.262 0.238 0.C6H5CH3 2.32 0.556 0.342 0.796 зали, что для пленок с низким показателем преломления C2H2 2.05 0.72 0.278 0.пористость может достигать 7%.

Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. Особенности колебательных спектров алмазоподобных и полимероподобных пленок a-C : H Таблица 3. Результаты разложения спектральных полос Формула исходного C6H5CH3 C8Hуглеводорода n2 2.31 1.65 2.4 1., см-1 ( )1/2, см-1 I, отн. ед. ( )1/2, см-1 I, отн. ед. ( )1/2, см-1 I, отн. ед. ( )1/2, см-1 I, отн.ед.

3300 76 2655 - - 76 3100 88 7283 88 11077 90 3000 80 43126 78 43096 80 2963 - - - - - - 69 2920 89 35939 87 74985 87 45156 89 2850 78 11777 76 31527 79 14826 77 1600 154 43250 196 1429 130 31387 77 1250-1273 167 52976 212 Свойства пленок a-C : H зависят от мощности разряда, Из результатов компьютерного разложения этой подводимой к подложке. Как видно из рис. 1 и 2, полосы (табл. 3) видно, что колебания (-CH)- и увеличение мощности в 5 раз от 2 до 10 Вт приводит к (-CH2)-групп в sp2-состоянии гибридизации вблисущественным изменениям в ИК спектрах МНПВО пле- зи 2920 и 2850 см-1 характерны для ИК спектров DL- и нок a-C : H. Осаждение пленок a-C : H из углеводородной PL-пленок, исследованных в этой работе. Интенсивность плазмы происходит при взаимодействии положительных полос, отвечающих колебаниям (=CH) в sp2-состоянии ионов на подложке с нейтральными молекулами и их во всех спектрах, была меньше интенсивности колебафрагментами, образующимися в результате деструкции. ний (-CH) и (-CH2) в sp2-состоянии гибридизации. Это Чем больше мощность разряда, тем больше энергия объясняется тем, что симметричные колебания атомов в положительных ионов и их воздействие на процесс sp2-состоянии слабо проявляются в ИК спектрах [29].

конденсации. Взаимодействие ионов с поверхностью рас- Полосы, соответствующие колебаниям (-CH)-групп в тущей пленки может приводить к разрыву химических sp2-состоянии, отсутствовали в спектре PL-пленки с связей, диффузии и десорбции отдельных атомов, слабо n = 1.55, полученной из октана, в то время как в связанных с поверхностью пленки, а также сшиванию DL-пленках, полученных из этого же углеводорода в структуры пленки в результате образования 4-координи- других условиях конденсации, присутствовали полосы рованных атомов углерода. При осаждении PL-пленок с максимумами вблизи 3100 и 3000 см-1, характерные доля и энергия положительных ионов, участвующих в для колебаний (=CH)-групп в sp2-состоянии (табл. 3).

процессе, во много раз меньше, чем при получении DL- В спектрах PL- и DL-пленок (n = 1.65 и 2.31 соотпленок, что проявляется в структурных особенностях и ветственно), полученных из ароматического углеводоромакроскопических свойствах пленок.

3.2. Полоса поглощения валентных колебаний CH-групп Широкая полоса поглощения валентных колебаний CH-групп является типичной для всех пленок a-C : H, полученных химическим осаждением паров углеводородов в плазме тлеющего разряда [9,11,17,18,23–25]. Интенсивность этой полосы в ИК спектрах может изменяться в зависимости от величины отрицательного потенциала и исходного углеводорода [9,10], мощности разряда [16], давления [11,17], а также температуры газа и последующего отжига пленок a-C : H [11,24]. Анализ этой полосы позволяет получить качественную и количественную информацию о состояниях гибридизации атомов углерода в пленках, которая согласуется с результатами, полученными другими методами: ядерный магнитный Рис. 3. Корреляция между показателем преломления резонанс, масс-спектроскопия и спектроскопия потерь пленок a-C : H и интегральной интенсивностью полосы электронов [16,26–28].

3400-2600 см-1 в относительных единицах.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.