WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 4 Современные промышленные возможности синтеза наноалмазов © В.Ю. Долматов, М.В. Веретенникова, В.А. Марчуков, В.Г. Сущев ЗАО „Алмазный центр“, 192076 Санкт-Петербург, Россия E-mail: alcen@comset.net Описаны основные теоретические аспекты детонационного разложения мощных смесевых взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом с образованием наноалмазов (ультрадисперсных алмазов, УДА). Приведены основные параметры синтеза УДА и целесообразность использования сплавов тротила с гексогеном. Указаны условия сохранения алмазной фазы в продуктах детонации. Представлены различные варианты промышленного детонационного синтеза УДА.

Описана наиболее рациональная технология химической очистки УДА — азотной кислотой при высокой температуре и давлении с получением УДА наивысшей степени чистоты.

Первоначально эмпирически, а затем теоретически Общий вывод состоит в том, что оптимальными было показано, что из сопоставления параметров дето- условиями образования ультрадисперсного алмаза в денации взрывчатых веществ (ВВ) с фазовой диаграммой тонационной волне и его сохранении в волне разрежеуглерода и на основе результатов термодинамических ния является относительно высокое давление и низкая расчетов в продуктах детонации (ПД) мощных конден- температура ПД в точке Чепмена–Жуге.

сированных углеродсодержащих индивидуальных ВВ с Расчеты с использованием стандартных значений теротрицательным кислородным балансом свободный углемодинамических функций графита и алмаза давали род должен конденсироваться в алмазной или жидкой резкое изменение зависимости скорости детонации от фазе.

начальной плотности богатых углеродом ВВ при знаТермодинамические расчеты детонации и последую- чениях вблизи 1250-1300 kg/m3 [2]. Появление отмещего адиабатического расширения продуктов показали, ченной особенности было объяснено сменой фазового что условия стабильности алмаза в расширяющихся ПД состояния свободного углерода в ПД при возрастании сохраняются очень недолго. При плотности ПД, близ- начальной плотности ВВ, приводящей к росту давления кой к начальной плотности ВВ, условия стабильности детонации.

алмаза сменяются условиями стабильности графита [1].

До настоящего времени не предложено детального В процессе адиабатического разлета относительный спад механизма, объясняющего все стадии процесса синтеза давления ПД значительно превышает относительный УДА. В детонационном синтезе можно выделить три спад температуры, в результате чего термодинамическое стадии. Первая — превращение ВВ в условиях высоких состояние углеродной составляющей оказывается в обдавлений и температур. В результате детонационноласти устойчивости графита при высокой температуре, го превращения в ПД должен находиться свободный что способствует фазовому переходу алмаза в графит и углерод. Давление и температура в детонационной препятствует сохранению алмаза.

волне должны обеспечивать термодинамические услоСкорость графитизации алмаза существенно зависит вия, необходимые для сохранения образовавшейся алот температуры. При некоторой температуре скорость мазной фазы, препятствующие переходу алмаза в графит.

графитизации настолько понижается, что на более позд- Для смеси тротил/гексоген (ТГ) 50/50 эти величины них стадиях разлета продуктов количество углерода, составляют 22 GPa и 3200 K соответственно. На второй перешедшего из алмазной фазы в графитную, стано- стадии происходит быстрое расширение ПД и охлаждевится пренебрежимо малым, т. е. графитизация „замо- ние алмазных частиц до температуры, меньшей темраживается“. Это значение температуры можно назвать пературы графитизации. Третья стадия характеризуется температурой заморозки графитизации или заморозки интенсивным тепломассообменом между ПД и средой, алмазной фазы. В случае, когда температура начала окружающей заряд. Основные параметры, влияющие на графитизации выше температуры ее заморозки, фазовый конечную температуру и скорость ее установления — переход алмаза в графит имеет место. Если температура теплоемкость среды, ее количество и химическая активначала графитизации намного превосходит температу- ность.

ру заморозки, то весь алмаз успевает превратиться в Анализ экспериментальных данных о детонационном графит, и в остывших ПД ультрадисперсный алмаз не синтезе алмаза позволяет сделать выводы о наиболее обнаруживается.

важных факторах, определяющих выход УДА на единицу Скорость спада температуры продуктов в процессе веса используемых ВВ. Эти факторы можно условно разразлета в волне разрежения определяется газодинамикой делить на внешние, связанные с условиями осуществлеэтого процесса, которая во многом зависит от геометри- ния детонационного синтеза в объеме, ограниченном ческой конфигурации и размеров заряда ВВ. стенками взрывной камеры, и внутренние, связанные с Современные промышленные возможности синтеза наноалмазов Выход КУ и УДА в зависимости от условий синтеза характеристиками заряда ВВ (масса, форма, плотность, химический состав).

Условия синтеза Эксперименты по синтезу УДА в различных средах Параметры качества показали, что выход алмазов зависит от вида газооб- инертная водная ледяная № конечного продукта газовая среда среда бронировка разной среды, в которой происходит детонация ВВ, заряда и увеличивается в ряду: вакуум–водород–аргон–азот– углекислый газ. Кроме того, выход алмазов возраста1 Выход конденсироет с увеличением начального давления газовой среванного углерода ды, заполняющей взрывную камеру. Такая зависимость (КУ), wt.% 3-8 6-12 8-обусловлена условиями и возможностью охлаждения 2 Содержание УДА ПД во время и после их разлета, т. е. определяющим в КУ, wt.% 20-40 40-63 55-показателем в данном случае будет количество инертной 3 Выход УДА в рассреды (охладителя), приходящегося на единицу масчете на ВВ, wt.% 0.6-3.2 2.4-7.6 4.4-13.сы ВВ. Кроме того, важной характеристикой является 4 Содержание несготеплоемкость среды охладителя: чем она выше, тем раемых примесей выше выход. Также в качестве сред-охладителей можно в КУ, wt.% 3-5 1.5-3.0 1-эффективно использовать воду, пены на водной основе, лед. Применение оболочек из металлов не оказывает заметного влияния на выход УДА по сравнению с водной и ледяной оболочками. Наличие в камере воздуха исходного CO2 из-за большой плотности газа и малого приводит к полному окислению углерода и отсутствию (хорошая сжимаемость) ядро выражено слабее. Для конденсированных продуктов.

сохранения алмазной фазы скорость охлаждения ПД Из большого многообразия ВВ наиболее подходящидолжна находится в пределах 3000-4000 K/min [3], что ми для синтеза УДА являются тротил (ТНТ), гексоген, обеспечивается приемлемой теплоемкостью газовой или октоген и их смеси. Характеристики этих веществ водно-газовой атмосферы взрывной камеры.

достаточно полно изучены, а производство освоено в Производство включает в себя: детонационный синтез, широких масштабах. Переработка этих ВВ не вызывает химическую очистку и отмывку УДА от кислоты, конзатруднений, заряды могут быть получены методом диционирование продукта, модифицирование алмазов.

прессования и литья, зарядам можно придать любую В структуру производства входят также системы улова и форму. Интенсивное образование алмазной фазы начиутилизации кислых паров и газов, подготовки и рецикла нается в более мощной, чем чистый ТНТ, смеси ТГ азотной кислоты, водоподготовка.

70/30. Давление в инициирующей ударной волне в такой Детонационный синтез проводится в специализиросмеси, замеренной манганиновым датчиком, не менее ванных взрывных камерах, объем которых, как правило, 25 GPa, расчетное — 31 GPa при начальной плотности находится в диапазоне от 1 до 20 m3. Камеры изгосмеси 1650 kg/m3. При уменьшении плотности заряда тавливают из низко- или высоколегированных сталей.

одного и того же состава выход алмазов снижается Оптимальным вариантом являются камеры из низкодо полного исчезновения. Время образования алмазлегированных сталей (например, „котельная сталь“), ной фазы составляет несколько десятых микросекунд, плакированные изнутри коррозионно- и ударостойким что соответствует ширине зоны химической реакции в сплавом. Камеры снабжены газотранспортными линиями сплавах ТГ. Следовательно, алмазы образуются в зоне и системой эвакуации и улова конденсированных ПД.

химических превращений до плоскости Чепмена–Жуге Подрываемый заряд (литой или прессованный), как в условиях высоких скоростей изменения давления и правило, представляет собой смесь тротил/гексоген в температуры.

соотношении от 40/60 до 70/30. Вес заряда составляет Промышленный синтез, как правило, ведется из смеот 0.5 до 2.0 kg. Подрыв обычно осуществляют в трех севых ВВ (ТГ). Выход алмазов отдельно от тротила вариантах (см. таблицу). Предельная масса подрываеи гексогена очень низок. Термодинамические расчеты мых зарядов определяется условиями закаливания ПД:

показали, что температура ПД гексогена ниже темпераобъемом, давлением и составом газов, прочностными туры ПД тротила на одних и тех же стадиях расширения.

характеристиками камеры и ее объемом. Так, для каПо этой причине гексоген в сплавах ТГ является „охламеры объемом 11 m3 возможно увеличение зярадов ВВ дителем“ для ПД тротила. Таким образом, гексоген — до 5 kg, для камеры в 100 m3 —до 10 kg.

источник повышенного давления и охладитель. Алмазы Уровень неуглеродных загрязнений КУ при любом образуются в основном из углерода тротила. При расшивиде подрыва в значительной степени определяется рении ПД в газе, заполняющем взрывную камеру, в ценматериалом стенок взрывной камеры и оптимальным сотральной части камеры происходит сильный перегрев отношением между объемом камеры и объемом заряда.

(появление горячего ядра) в циркулирующих ударных волнах, причем температура зависит от молекулярной Использование пены или капель воды увеличивает массы газа и показателя адиабаты = C /Cv. В случае теплоемкость среды, в которой формируется структура p Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 598 В.Ю. Долматов, М.В. Веретенникова, В.А. Марчуков, В.Г. Сущев частиц углерода в процессе их конденсации (в том или однородны, коллоидно-стабильны, высокодисперсны и ином виде) из плазмы, по сравнению с теплоемкостью маловязки. В ходе реакции обеспечивается свободный газовой среды. За счет более интенсивного охлаждения доступ окислителя к частицам твердой фазы и практипродуктов взрыва, а значит уменьшении доли перехода чески снимаются диффузионные ограчения на скорость УДА в графит, увеличивается выход УДА по сравнению процесса.

с подрывом в газовой среде. Подрыв заряда в воде или во Окислительные системы на основе азотной кислоты льду при оптимальной газовой атмосфере во взрывной при сбалансированном соотношении компонентов и сокамере увеличивает не только выход КУ и УДА в ответствующих технологических режимах эффективно расчете на исходные ВВ, но и существенно меняет окисляют до 99% неалмазного углерода и переводят в гидрофильно-гидрофобный баланс поверхностных активрастворимое состояние до 90% неуглеродных примесей.

ных центров. При этом мы рекомендуем соотношение Продукты реакций окисления имеют в основном газооблед : ВВ как (4-9) : 1.

разный характер [7].

Максимальный выход КУ и УДА наблюдается для Согласно современным представлениям, очищенные составов октогена или гексогена с тротилом при соУДА представляют собой материал, состоящий из ульдержании последнего от 60 до 70 wt.% и плотности трамалых частиц, каждая из которых имеет алмазное 1630 kg/m3.

ядро, покрытое внешней стабилизирующей оболочкой КУ представляет собой сложную физико-химическую из углерод-кислородных функциональных групп, и очень систему, содержащую как углерод в виде алмаза, так и сложную поверхностную структуру [8]. В ходе химичеразличные графитоподобные структуры [4–6]. Кристалской обработки практически не затрагивается структура лы алмазов достаточно малы, порядка 4 nm и находятся алмазного ядра, составляющего отличительную особенв составе агрегатированных различным образом частиц.

ность продукта как класса, но и заново формируется Правильнее характеризовать получаемый в результате внешний граничный слой частиц УДА, определяющий синтеза УДА продукт, как кластерный материал со поведение наноалмаза в составе высокодисперсных сисложной иерархией уровней агрегации алмазных и неалстем. Именно поэтому можно утверждать, что стадия мазных форм углерода, со специфическими формами релаксации энергонасыщенных поверхностей. Компен- очистки является определяющей в формировании потресация избыточной поверхностной энергии осуществля- бительских свойств УДА и именно этим определяется ется за счет молекулярных фрагментов, содержащих возможность получения разнообразных модифицировангетероатомы (N, H, O). Эти фрагменты связаны хи- ных видов продукта. Хорошо зарекомендовавший себя мическими связями. Избыточная поверхностная энергия в промышленной практике метод, отличительной осокомпенсируется образованием более или менее устойчи- бенностью которого является применение процессов вывых абсорбционных и/или сольватных оболочек, состав сокотемпературного жидкофазного окисления алмазосокоторых зависит прежде всего от среды, в которой держащей шихты водными растворами азотной кислоты проводился синтез УДА. Специфическими особеностяпод давлением, позволяет решить в рамках единого техми КУ является высокая дисперсность, дефектность нологического процесса весь комплекс задач по очистке углеродных структур, развитая активная поверхность и и обеспечить возможность получения разнообразных тосвязанная с этим повышенная реакционная способность.

варных форм УДА [9,10] с низким уровнем экологически Отсюда следует несколько принципиальных положений, опасных отходов. В ходе отработки успешно решены которые должны непременно учитываться при решении все проблемы, связанные с созданием, организацией и вопросов выделения чистых УДА.

безопасной эксплуатацией непрерывно работающего под 1) Получение достаточно чистых частиц УДА воздавлением автоклавного реакторного узла.

можно только при интенсивных методах воздействия, Исходным сырьем для получения УДА является алмаспособных подвести энергию, достаточную для разрыва зосодержащая шихта, полученная любым из существухимических связей. 2) В результате химической очистки ющих методов детонационного синтеза (подрыв ВВ в образуется материал с характерной, присущей данному газовой фазе, воде, во льду).

методу структурой внешней оболочки, что может реКроме КУ в качестве сырья в технологическом прошающим образом сказываться на потребительских свойцессе используется техническая азотная кислота конценствах материала. 3) Благодаря сильно развитой поверхтрации 50-98%, воздух и обессоленная вода. С химичености можно ожидать высоких скоростей химического ской точки зрения, азотная кислота является переносчипревращения.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.