WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 4 Термоэдс серы при высоком давлении © В.В. Щенников, С.В. Овсянников Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия (Поступила в Редакцию 25 марта 2002 г.

В окончательной редакции 12 сентября 2002 г.) Впервые измерены термоэдс и поперечное магнитосопротивление серы при сверхвысоком давлении до 40 GPa. Показано, что проводимость серы, как и других элементарных полупроводников VI группы, Te и Se, обусловлена дырками валентной зоны. Из зависимости термоэдс от давления определено изменение ширины запрещенной зоны. Обнаруженное отрицательное магнитосопротивление серы при P 30 GPa свидетельствует о низкой подвижности дырок и предполагает наличие непрямой минимальной щели в электронном спектре. Изменение электронной структуры серы под давлением обсуждается в рамках модели пайерлсовского искажения решетки.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 01-02-17203).

При атмосферном давлении сера является молекуляр- более поздних работах [3]. Поскольку температурный ным кристаллом и кристаллизуется в орторомбической ход сопротивления имел черты и полупроводниковой структуре. По своим электрическим свойствам сера — (прыжковой), и полуметаллической проводимости [7], изолятор с шириной запрещенной зоны Eg 2.9eV [1]. высказывались предположения, что в условиях этих В последние годы это вещество интенсивно исследо- экспериментов в образце присутствует смесь полупроводниковой и образующейся полуметаллической фаз [7], валось в связи с обнаруженной в нем под давлением сверхпроводимостью с высокой критической температу- а также о возможном сильном влиянии дефектов на рой Tc > 10 K [2,3]. В результате проведенных иссле- электрические свойства [4]. В полупроводниковой фазе при P < 40 GPa свойства серы по существу изучены еще дований установлена серия структурных превращений:

меньше, чем в металлических.

из орторомбической фазы в моноклинную (5.3 GPa), В ряде случаев данных по сопротивлению бывает аморфную (25 GPa), фазу с не установленной, предпоне достаточно, чтобы судить о характере проводимоложительно цепочечной структурой (34 GPa), объемности [10,11]. Так, фазы высокого давления халькогенидов центрированную орторомбическую фазу (100 GPa) и кадмия и цинка со структурой каменной соли имеют фазу типа -Po (162 GPa) [4–6]. При сверхвысоком металлический ход температурных зависимостей, но давлении P наблюдался переход серы в металлическое сохраняют значительную оптическую щель Eg > 1eV в состояние [1–7].

электронном спектре [11] и имеют слишком высокие Таким образом, к настоящему времени структурные для металлов значения термоэдс |S| 0.1 mV/K [10].

превращения в сере подробно изучены в интервале Эффективным методом изучения характера проводимодо 212 GPa [4]. Судя по этим данным, Te, Se и S при сти и параметров электронной структуры фаз высокого высоком давлении должны обладать существенным сходдавления являются исследования термоэдс и магнитосоством электронных структур. Под действием давления в противления [12–14].

них происходят переходы в металлическое состояние и Цель настоящей работы — исследование термоэлеканалогичные структурные превращения в металлических трических и гальваномагнитных свойств серы в полуфазах [4]. Теллур и селен действительно демонстрируют проводниковой области при высоком давлении.

одинаковое изменение электронных свойств под давлением [8–10]. Свойства серы при высоком давлении из-за очень высокого удельного сопротивления исследованы, 1. Методика эксперимента однако, значительно меньше, чем у ее соседей по группе Периодической системы элементов. В работах [1–6] Измерения электросопротивления и термоэдс сепереход серы в металлическое состояние фиксировался ры проводились в камерах высокого давления с напри давлениях выше 90 GPa по скачку сопротивления ковальнями, изготовленными из синтетических алмаи появлению сверхпроводимости, а также по сильно- зов [12,14,15]. Использовались три камеры с диаметром му росту оптического отражения. В то же время в рабочих площадок наковален от 0.6 до 1 mm [16].

работе [7] по температурным зависимостям сопротив- Для создания градиента температур нагревали одну ления и резкому уменьшению барического коэффици- наковальню с помощью нагревательного элемента; темента (P) отмечался переход различных модификаций пература в фиксированных точках наковален измерясеры в проводящее состояние при существенно меньших лась термопарами [17,18]. Термоэлектрические измередавлениях (45-54 GPa). Этот переход наблюдался и в ния проводились в стационарной установке [18], коТермоэдс серы при высоком давлении гда сопротивление образцов снижалось под давлением до 107. Для исследования были взяты кристаллы ромбической серы, марки „ОСЧ“. Образцы толщиной 0.1 mm и поперечными размерами от 0.2 0.до 0.4 0.4 mm закладывались в центральное отверстие диаметром 0.3-0.5 mm, высверленное в контейнере из катлинита. Для снятия сигналов от образца и подведения тока использовались прижимные платиносеребряные ленты толщиной 5 µm или проводящие алмазные наковальни [12,14]. Давление определялось с точностью ±10% из градуировочных зависимостей, полученных по скачкам сопротивления для реперных материалов с известными давлениями переходов: GaP (22 GPa), ZnS (15 GPa), NaCl (29 GPa) и др. [12,15].

При фиксированном давлении 30 GPa в автономном варианте алмазной камеры [14] проводились измерения поперечного магнитосопротивления образцов серы в постоянном магнитном поле панцирного электромагнита при уменьшении и увеличении магнитной индукции (до 2 T) для двух направлений магнитного поля. Каждая точка измерялась несколько раз, и результат усреднялся.

Было выполнено десять циклов измерений при температурах 295 и 310 K, которые дали одинаковые результаты.

Все измерения проводились с помощью установки, позволяющей одновременно регистрировать и накапливать в энергонезависимой памяти параметры эксперимента и сигналы от образца с последующей передачей данных на компьютер [18].

2. Результаты измерений и их обсуждение Рис. 1. Барические зависимости: электросопротивления серы при T = 295 K для образца 1 (a), термоэдс серы (образец 2) Электросопротивление образцов серы, как и рапри температуре 305 K (b).

нее [2,5,7], уменьшалось с ростом давления (рис. 1, a).

В области P > 25 GPa, где были зафиксированы структурные превращения в аморфную и следующую за формула для S имеет вид [19,20] ней фазу с цепочечной структурой [4,5], барический коэффициент (P) уменьшался по модулю (рис. 1, a).

k 5 EF Sn = - · r + -, (2) Термоэдс серы в интервале давлений от |e| 2 kT до 40 GPa, где проводились измерения, соответствовагде r — параметр рассеяния, определяющий зависила дырочному типу проводимости (рис. 1, b). С ростом мость времени релаксации от энергии электрона:

давления величина S, как и, уменьшалась. Анализ (E) Er [19,20].

экспериментальных зависимостей был проведен с помоВ случае двухзонной проводимости S равна сумщью известных выражений для электропроводности и ме электронного Sn и дырочного Sp вкладов:

термоэдс [19,20] S = Sn · n/ + Sp · p/. Для собственного полупроводника последнее выражение преобразуется к виду f = - (E) dE, E S = - k/|e|· (b - 1)/(b + 1)·(ln - ln 0) +(rn + 5/2) k (E) E - EF f b/(b + 1) - (r + 5/2) · 1/(b + 1)-3/4lnmp/mn, (3) p S = - dE. (1) |e| kT E где = 0 · exp(Eg/2kT) — электросопротивление полуЗдесь = 1/ — электропроводность, E — энергия проводника, mn и mp — эффективные массы плотности электрона, EF — энергия Ферми, f — функция распре- состояний электронной и дырочной зон, b — параметр, деления, k — постоянная Больцмана, e — заряд электро- равный отношению электронной проводимости к дырочна. Для невырожденного электронного полупроводника ной (b = n/p) [12,19,20].

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 592 В.В. Щенников, С.В. Овсянников Магнитосопротивление при температурах 295 и 310 K и P = 30 GPa оказалось отрицательным — уменьшается в магнитном поле (рис. 3). Полупроводниковая щель Eg в этом состоянии, определенная из зависимости (T ), составляла 1 eV. Отсутствие положительного эффекта в магнитном поле до 2 T свидетельствует о низкой подвижности дырок µp. Согласно оптическим данным [1,5], в интервале до 30 GPa запрещенная зона в сере является непрямой, поэтому уменьшение Eg под действием давления не приводит к росту подвижности дырок. В этом проявляется отличие полупроводниковой серы от тригональных Te и Se, у которых экстремумы зоны проводимости и валентной находятся в одной точке зоны Бриллюэна, и поэтому эффективная масса дырок mp под давлением экспоненциально уменьшается, Рис. 2. Параметрическая зависимость величины термоэдс от а их подвижность µ 1/m — растет [9,10]. В исслеэлектросопротивления в диапазоне давлений 30-40 GPa при дуемом интервале давлений сера является аналогом температуре 305 K, полученная одновременно для образца 2.

аморфного селена и молекулярного иода, в которых такТочки — эксперимент, штриховая линия — расчет по формуже наблюдался эффект отрицательного магнитосопроле (3).

тивления [9,21]. Механизмы рассеяния, которые могут приводить к отрицательному магнитосопротивлению в этих веществах, рассмотрены в [8,9,21].

Сильнее всего от давления зависит первый член в пра- Полученные экспериментальные данные позволяют вой части формулы (3), который для серы в исследуемом использовать модель пайерлсовского искажения решетинтервале давлений по величине значительно больше ки для описания трансформации электронной структуры других членов. Параметры рассеяния rn и r принимают серы под действием давления [22]. Этот подход основан p значения от -1/2 до 3/2; эффективные массы mn и mp, а на том, что у материалов групп V–VII и некоторых также величина 0 могут существенно изменяться толь- соединений, имеющих незаполненную p-зону, основную ко вблизи Eg 0. Поэтому для анализа соотношения роль в формировании связей в решетке играют именно между S и под давлением в данном случае достаточно p-электроны [23]. Расчеты для материалов групп V-VII ограничиться первым членом. Отметим, что аналогичное показали, что данное рассмотрение справедливо не тольсоотношение справедливо, когда подвижность имеет ак- ко для упорядоченного, но и для жидкого и аморфтивационный характер (прыжковая проводимость), толь- ного состояний [23]. Модель дает и точные результако вместо множителя (b - 1)/(b + 1) перед первым членом должно находиться отношение полупроводниковой щели Eg к полной энергии активации проводимости, поскольку энергия активации подвижности с учетом только активационных членов, пропорциональных 1/T, не вносит вклада в термоэдс [20].

Из параметрической зависимости между значениями термоэдс и электросопротивления (рис. 2), снятых одновременно (величины P при этом исключаются), был оценен множитель (b - 1)/(b + 1) -1, что в пределах точности эксперимента соответствует случаю дырочной проводимости и пренебрежимо малому электронному вкладу. Таким образом, поведение сопротивления и термоэдс под давлением характеризует величину Eg и ее изменение с ростом давления. Отмеченный выше изгиб зависимости (P) (рис. 1) отражает уменьшение барического коэффициента Eg выше 25 GPa, что согласуется с данными спектров поглощения [1]. Величина полупроводниковой щели, оцененная из термоэдс, изменяется в Рис. 3. Магнитосопротивление серы при давлении 30 GPa интервале 30-40 GPa от 0.8 до 0.4 eV. По своим и температуре 295 K. Точки — эксперимент, штриховая литермоэлектрическим свойствам сера подобна Te и Se, у ния — аппроксимация экспериментальных данных выражени которых термоэдс также положительна и сильно убывает ем MR = -a(B)2/ 1 + b(B)2, где a и b — подгоночные с давлением [8–10,12]. параметры.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Термоэдс серы при высоком давлении ты при последовательном учете реальных взаимодей- [11] A.R. Goni, K. Syassen. Semiconductor and semimetals 54, 247 (1998).

ствий [23,24].

[12] И.М. Цидильковский, В.В. Щенников, Н.Г. Глузман. ФТП В простой кубической структуре сера, как и другие 17, 958 (1983).

халькогены, должна быть металлом, поскольку p-зона [13] В.В. Щенников. ФММ 67, 93 (1989).

лишь частично заполнена электронами (на 2/3) [22–24].

[14] В.В. Щенников, С.В. Овсянников. Письма в ЖЭТФ 74, Пайерлсовское искажение решетки, приводящее к трех(2001).

кратному увеличению периода (и соответствующему [15] F.P. Bundy. Rev. Sci. Instruments 46, 1318 (1975).

трехкратному расщеплению p-зоны), понижает энергию [16] В.В. Щенников, В.А. Смирнов. Патент № 2050180.

системы за счет образования полупроводниковой ще- [17] V.V. Shchennikov, A.V. Bazhenov. Rev. High Pressure Sci.

ли, отделяющей две заполненные нижние зоны от пу- Technol. 6, 657 (1997).

[18] V.V. Shchennikov, A.Yu. Derevskov, V.A. Smironov. In: High стой [22,23]. При этом из шести эквивалентных p-связей pressure chemical engineering / Ed. by Ph. Rudolf von Rohr, (в простой кубической решетке) две связи становятся Ch. Trepp. Elsevier, Amsterdam–Tokyo (1996). P. 667.

сильными (ковалентная связь), а четыре — слабыми [19] Н.Ф. Мотт. Переходы металл–полупроводник. Наука, М.

(ван-дер-ваальсова связь), т. е. образуются цепочечные (1979). 344 с. [N.F. Mott. Metal–insulator transitions. Taylor структуры, где у каждого атома только два ближайших and Francis Ltd, London (1974)].

соседа [22,23]. Действительно, структуры всех элементов [20] М. Катлер. Жидкие полупроводники. Мир, М. (1980).

группы VI состоят из спиральных цепочек или их моди256 с. [M. Cutler. Liquid Semiconductors, Acad. Press фикаций в виде колец [1,4,5,25,26]. В Te и Se, имеющих (1977)].

цепочечные структуры, параметр решетки вдоль оси c в [21] В.В. Щенников. ФТТ 38, 2680 (1996).

самом деле увеличивается втрое по сравнению с куби- [22] Б.А. Волков, О. Панкратов, С.В. Пахомов. ЖЭТФ 86, (1984).

ческой „прафазой“ [22], а в ромбической структуре серы [23] J.P. Gaspard, F. Marinelli, A. Pellegatii. Europhus Lett. 3, увеличение параметров решетки еще в несколько раз (1987).

больше (структура состоит из колец S8) [25,26]. Поэтому [24] Б.А. Волков, О. Панкратов, А.В. Сазонов. ЖЭТФ 85, электронные зоны серы, как в орторомбической, так и (1983).

в других низкоразмерных полупроводниковых фазах [4] [25] Е.Ю. Тонков. Фазовые диаграммы элементов при высоком должны быть очень узкими [19], что может объясдавлении. Наука, М. (1979). 280 с.

нить низкие значения подвижности дырок. Искаженные [26] В.В. Соболев, А.М. Широков. Электронная структура пайерлсовские структуры имеют пониженную плотность халькогенов. Наука, М. (1988). 224 с.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.