WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 4 Технология получения и очистки детонационных наноалмазов Детонационные алмазы в Украине © Н.В. Новиков, Г.П. Богатырева, М.Н. Волошин Институт сверхтвердых материалов Национальной академии наук Украины, 04074 Киев, Украина E-mail: bogatyreva@ism.kiev.ua Приведены сведения из истории развития динамического синтеза алмаза в Украине. Описаны основные характеристики порошков наноалмаза статического синтеза марок АСМ5 0.1/0 и АСМ1 0.1/0. Представлены результаты исследований характеристик и поверхностных свойств порошков наноалмаза детонационного синтеза украинского производства. Показана возможность управления химической активностью поверхности частиц. Приведены результаты использования нанопорошков детонационного синтеза в различных технологиях.

1. Нанопорошки алмаза статического ностям, и агрегаты частиц-пластинок, наслоенных друг на друга. Встречаются хлопьевидные образования типа синтеза сильно деформируемых пленок размером 10-30 nm.

Опыт изготовления, исследований и использования Технология получения субмикропорошков весьма труалмазных порошков статического синтеза в наноразмер- доемка, требует определенных гигиенических условий.

ном диапазоне (размер частиц менее 100 nm) в ИнституТакие порошки, в особенности наиболее мелкие, при выте сверхтвердых материалов НАН Украины исчисляется сушивании агрегируют в прочные образования и нуждатремя десятками лет.

ются в дополнительной подготовке сухого продукта при Нанопорошки алмаза, изготавливаемые из алмаза стаизготовлении паст. Поэтому их лучше сохранять в виде тического синтеза, входят в класс субмикропорошков суспензий.

(размер частиц менее 1 µm) с узким диапазоном зернистостей и выпускаются в Украине по государственному стандарту ДСТУ 3992-95 в виде нанопорошков двух марок: АСМ5 0.1/0 и АСМ1 0.1/0. Данный стандарт допускает наличие в составе порошка АСМ5 0.1/0 до 5% частиц с размером 0.3-0.1 µm, остальные — 0.1 µm и мельче. Порошок АСМ1 0.1/0 может содержать крупной фракции (0.3-0.1 µm) не более 1%, основная фракция (0.1 µm и мельче) составляет 99%. Зерновой состав порошков контролируется с помощью трансмиссионного электронного микроскопа. Традиционно субмикропорошки в состоянии поставки ограничиваются по количеству влаги (менее 1%) и массовой доле примесей (менее 2%). Это алмаз кубической сингонии, химическая очистка которого полностью удаляет графит.

Удельная поверхность наноразмерных порошков по адсорбции азота составляет 40-45 m2/g; 60% поверхности частиц образуют гидрофильные центры, остальную часть — гидрофобные [1].

На рис. 1 представлены электронно-микроскопические снимки порошка АСМ5 0.1/0, содержащего около 20% фракции 100 nm; остальные частицы мельче. Субмикропорошки, как и основная масса существующих марок микропорошков, получаются путем дробления более крупных частиц алмаза. Это обстоятельство сказывается на форме их частиц. В данном порошке преобладают тонкие (толщина 50 nm) пластинчатые частицы полиэдрической огранки с гладкими или рельефрными поверхностями. Наблюдаются агрегаты частиц-пластинок Рис. 1. Порошок статического синтеза марки АСМ5 0.1/0.

(2-3 частицы), контактирующих по боковым поверх586 Н.В. Новиков, Г.П. Богатырева, М.Н. Волошин Наиболее эффективны порошки зернистости 0.1/0 при использовании в виде паст с концентрацией алмаза 2, и 10 mass.% в операциях сверхтонкой доводки и полирования изделий из полупроводниковых материалов. Это основная область их применения.

2. Развитие метода динамического синтеза алмаза Синтез алмаза с использованием энергии взрыва начал проводиться с 1961 г., когда появились первые публикации, посвященные реализации идеи прямого фазового перехода графит алмаз фирмой „Du Pont“ (США). Учеными разных стран в последующие годы были разработаны и исследованы различные способы и схемы динамического воздействия как на чистый углеродный материал, так и на углеродсодержащие смеси. Украинскими учеными также были разработаны оригинальные способы и оснастка для осуществления такого синтеза. В Институте сверхтвердых материалов НАН Украины, Институте проблем материаловедения НАН Украины (ИПМ), Днепропетровском горном институте с привлечением других организаций проводились экспериментальные и теоретические исследования динамического синтеза алмаза в композициях металл-графит (сажа) по плоской и цилиндрической схемам нагружения. В качестве реакционных материалов использовались как литые материалы (чугуны), так и Рис. 2. Порошки алмаза, полученные ударно-волновым нагрупрессованные смеси Fe-C, Ni-C, Cu-C. Эксперименжением чугуна. a —АВ7/5, b —АВ 2/1.

тальные исследования нашего института при использовании цилиндрической схемы нагружения реакционных смесей с применением крупномасштабных ампул проформу частиц, порошок поддавался классификации, что водились совместно с группой сотрудников Института позволило провести сравнительные испытания с порошгидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО АН СССР под ками статического синтеза и обозначить области их руководством А.А. Дерибаса и С.М. Ставера.

использования. Новые порошки особенно хорошо себя Первые алмазы при плоском ударно-волновом нагрупроявили как составная часть инструмента для воршежении чугуна были синтезированы в нашем институния синтетических волокон — текстурирующих дисков, те группой ученых под руководством В.Д. Андреева а также в поликристаллах типа АРС3. Но должного разв 1975 г. [2]. В результате прямого фазового перехода вития этот метод синтеза не получил из-за громоздкой графит алмаз удалось получить чешуйчатые образоваи дорогостоящей операции химического растворения ния, отражающие форму исходного графита, из которых металлической составляющей реакционных смесей и изготавливался порошок с размером частиц от 100 µm.

высокой стоимости металлической оснастки разового На рис. 2 представлены частицы такого алмаза, кристалназначения — устройств сохранения, а также вследствие лическая структура которого отличалась наличием куроста цен на взрывчатые вещества (ВВ).

бической и гексагональной (лонсдейлита) модификации Параллельно с исследованиями ударно-волнового меуглерода. Количество лонсдейлита в мелких фракциях тода синтеза в порошковых системах металл-углерод алмаза достигало 50%. Электронно-микроскопические в ИПМ Г.И. Саввакин проводил исследования синтеза исследования в совокупности с микродифракционным анализом порошков позволили установить существо- алмаза при детонации ВВ с отрицательным кислородным балансом, а также с добавлением в него углеродных вание отдельных частиц лонсдейлита [3]. Эти алмазы вызывали значительный интерес не только из-за сво- материалов в виде графита и сажи. Результаты успешных экспериментов публикуются начиная с 1978 г. [5,6].

ей оригинальной структуры, но и ввиду своеобразной морфологии. Частицы алмаза динамического синтеза В условиях высокотемпературного сжатия за вреотличались значительной развитостью поверхности, что мя 5 · 10-6 s зафиксированы превращения некристаллиоткрывало новые возможности использования таких по- ческого углерода (ламповой и детонационной сажи) и рошков [4]. Несмотря на преимущественно уплощенную получены алмазы со средним размером 10-20 nm.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Детонационные алмазы в Украине Общепризнанными приоритетными в бывшем СССР считаются работы по синтезу алмаза при детонации ВВ с отрицательным кислородным балансом, выполненные в Челябинске в начале 60-х годов К.В. Волковым, В.В. Даниленко, В.И. Елиным [7]. Позже свои исследования В.В. Даниленко перенес на Украину, где продолжил работу в ИПМ, а в 1991 г. в Житомере создал фирму „АЛИТ“. Фирма „АЛИТ“ обладает взрывной камерой объемом 100 m3 и является крупнейшим реальным производителем наноалмазов. Наш институт разрабатывает технологии химической очистки и изготовления порошков данных алмазов.

3. Нанопорошки алмаза Рис. 3. Порошок наноалмаза детонационного синтеза (400 000).

детонационного синтеза, исследование их характеристик и свойств что области когерентного рассеяния наноалмаза имеют В настоящее время алмазные нанопорошки дето- средний размер 4.2 ± 2 nm и содержат незначительное национного синтеза двух марок АСУДО и АСУДЧ, количество рассеянных по объему атомов углерода, не отличающиеся степенью очистки, выпускаются по входящих в решетку алмаза. Этими исследованиями ТУ 28.5-05417377-094-2003, а алмазно-графитовый про- подтверждена поликристалличность частиц и установдукт, содержащий 35-60 mass.% алмазной фазы, — по лено, что межзеренные границы представляют собой ТУ У 88.090.053-01.

структуру, в которой распределение межатомных расАлмаз, получаемый детонационным синтезом по тех- стояний близко к гауссовому, что свидетельствует об их нологии фирмы „АЛИТ“, является монофазным ма- аморфном состоянии.

териалом с кристаллической решеткой, относящейся Исследование электронно-парамагнитного резонанса к кубической сингонии с параметром a = 0.357 nm.

образцов алмаза различного происхождения [10] позвоСогласно рентгеноструктурному анализу, размер об- лило сделать заключение, что наблюдаемые с помощью ластей когерентного рассеяния (субзерен) равен 4 nm.

этого метода эффекты связаны с возрастанием роли В рамановском спектре алмаза отмечается широкий поверхности в формировании свойств частиц алмазов по асимметричный пик небольшой интенсивности в диапа- мере уменьшения их величины.

зоне 1325.4-1325.8cm-1 при полуширине выявленного Многолетний опыт работы исследователей нашего максимума, составляющей 30 cm-1. При сопоставле- института с алмазами позволил установить, что наинии данного спектра с эталонным установлен сдвиг более существенное отличие наноалмаза детонационнолинии по направлению низких волновых чисел примерно го синтеза заключается именно в его поверхностных на 6 cm-1, что можно объяснить наличием растягиваю- свойствах.

щих напряжений [8].

В настоящее время известно, что частицы наноалмаПорошок в состоянии поставки представляет со- за обладают надмолекулярной структурой переменной бой агломераты размером 0.5-50 µm, состоящие, со- активности, которая зависит от природы и количества гласно электронно-микроскопическим исследованиям, адсорбированных функциональных групп.

из сферических частиц с преимущественным разме- ИК-спектроскопия наноалмаза показывает, что на пором 15-20 nm (рис. 3). верхности частиц порошков в состоянии поставки наВеличина удельной поверхности порошков, получа- блюдается повышенное (по сравнению с микропорошкаемая методом низкотемпературной адсорбции, состав- ми статического синтеза) количество влаги как в виде ляет 200 m2/g, а пикнометрическая плотность — связанных групп -OH, так и в виде свободных молекул 3.3 g/cm3. Если воспользоваться эвристическим соотно- воды, а также присутствие карбонильных и карбоксильшением между удельной поверхностью Sspec, плотно- ных групп. Содержание групп -CH2 и -CH3 в порошках стью и средним размером частиц d: d = 6/Sspec, то незначительное [11]. По данным Оже-спектроскопии средний размер частиц алмаза составит 8 nm. Таким исходные порошки содержат азот — 0.5%, кислород — образом, сопоставление различных методов исследова- 5.4% (УДА1) и 6.0% (УДА2), остальное — углерод.

ния показывает, что отдельные частицы детонационного Что касается несгораемого остатка, количество которого алмаза представляют собой поликристаллические обра- не превышает 2%, то основными примесями являются зования. сульфаты Ca и Al, хроматы, сложные соединения с Методами рентгеноструктурного анализа и дифрак- присутствием кремния. Необходимо отметить, что сотометрии координационных сфер было показано [9], став поверхности частиц несколько изменяется даже Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 588 Н.В. Новиков, Г.П. Богатырева, М.Н. Волошин бодной энергии Gs насыщения парами воды единицы массы порошка Gs = RT n lg P/Ps [mJ/mol · g], где R — газовая постоянная, T — температура, n — число молей воды, P и Ps — соответственно парциальное давление и давление насыщения паров воды. По нашим оценкам степень гидрофильности нанопорошков составляет порядка -3000 mJ/mol · g, что по абсолютной величине в 2 раза выше значений для алмазов статического синтеза.

Среди известных в настоящее время типов алмаза порошки детонационного синтеза благодаря малости размера частиц и особенностям получения выделяются предельно высоким значением числа нескомпенсированных связей на поверхности и ее адсорбционной активностью. Исследования с использованием метода низкотемпературной адсорбции азота БЭТ (Брунауера, Эммета и Теллера) при температуре 200C и давлении 1 · 10-4 Torr позволили по изотермам адсорбции изучить адсорбционный потенциал порошков наноалмаза, который учитывает одновременно активность поверхностных центров и их количество.

Наши исследования наглядно показали возможность управления химической активностью поверхности частиц алмаза, обусловливающей ионообменные процессы адсорбции-десорбции, с сохранением природной для Рис. 4. Спекты ИК-поглощения образцов наноалмаза, прошедших термообработку.

при его хранении в обычных условиях, а применение термического или физико-химического воздействия может существенно влиять на состав поверхности. Например [11], термообработка образцов порошка в атмосфере аргона приводит к существенным потерям OH-группы (рис. 4, a), что подтверждается изменением в области ИК-поглощения 1640 cm-1, а также разрушением водородных связей. Последнее иллюстрирует деформация спектральной кривой в области 3580 cm-1 (рис. 4, b).

Электрофоретический заряд поверхности частиц (-потенциал) характеризуется отрицательным знаком и на порядок превосходит значения этого показателя для порошков статического синтеза, что вызвано, очевидно, увеличением содержания ионогенных кислородсодержащих групп.

Рис. 5. Функции распределения адсорбционного потенциаНанопорошки алмаза обладают значительной гидро- ла исходных (B) и термически обработанных при 200 (C) фильностью, которую мы оцениваем по величине сво- и 700C (D) порошков УДА1 (a) и УДА2 (b).

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Детонационные алмазы в Украине Управление химической активностью поверхности частиц алмаза Величина адсорбционного потенциала Вид воздействия на порошок Обозначение порошка по адсорбции азота A, J/g Способ химической очистки Сплавление со смесью NaOH и KOH УДА1 Обработка раствором NaOH и KOH УДА2 Термообработка в среде аргона при 200C УДА1 УДА2 при 700C УДА1 УДА2 Модифицирование борным ангидридом Исходный УДА-20В алмаза химической инертности основного материала. мента различного типоразмера и назначения (шлифоУстановлено, что адсорбционный потенциал наночастиц вальные головки, трубчатые сверла, планшайбы и т. п.), зависит от технологии химической очистки, его зна- а также обеспечивает упрочнение рабочих поверхностей чительно можно улучшить путем термообработки или форгрейферов полиграфических машин, гильз внутренмодифицирования (см. таблицу и рис. 5). На рис. 5 него сгорания и др.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.