WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 5 Геометрическая структура и спектральные характеристики электронных состояний кремниевых наночастиц ¶ © С.И. Курганский, Н.А. Борщ Воронежский государственный университет, 394006 Воронеж, Россия (Получена 8 сентября 2003 г. Принята к печати 11 сентября 2003 г.) Представлены результаты оптимизации геометрической структуры и расчета электронной структуры кремниевых анионных кластеров Si-–Si-. Для расчетов использовался полуэмпирический метод РМЗ.

12 16 Рассматривались состояния с различной мультиплетностью (2S + 1 = 2, 4 и 6). Сопоставление результатов расчета с экспериментальными фотоэлектронными спектрами показало, что для кластеров Si-–Si- хорошее 12 14 согласие наблюдается для состояний с мультиплетностью 2. Для кластеров Si- и Si- с экспериментом 15 16 согласуются спектры для мультиплетных состояний 4 и 2 соответственно.

1. Введение конфигурации рассчитывалась электронная структура.

На основе такого расчета были получены плотности В последнее десятилетие кремниевые кластеры ста- электронных состояний и проведено их сопоставление с ли объектом интенсивных исследований, как экспери- экспериментальными фотоэлектронными спектрами [5].

ментальных, так и теоретических. Это связано с воз- Согласие теории и эксперимента позволяет сделать можностью их применения в оптоэлектронике [1] и с предположение о том, кластеры с какой именно струкнеобходимостью поиска качественно новых материалов, турой были получены в экспериментах. Кроме того, способных ускорить переход от микроэлектроники к на- была проведена оптимизация геометрии и расчет элекноэлектронике. Кластеры могут стать основой таких ма- тронной структуры кластера Si- методом ab initio. Это 12 териалов благодаря своим уникальным свойствам, таким позволило сопоставить адекватность полуэмпирического как сильная зависимость их электронной структуры от и неэмпирического методов. Как будет показано даразмера и геометрических характеристик, что позволит лее, использование полуэмпирического метода РМ3 для моделировать необходимые характеристики устройств.

исследования электронной структуры рассматриваемых Кремний является основным материалом современной кластеров более рационально, так как позволяет полуполупроводниковой промышленности, поэтому кремни- чить адекватные результаты при значительно меньшем евые кластеры являются наиболее интересными объек- времени расчета.

тами исследований.

В качестве объектов исследования были выбраны аниЭксперименты по исследованию геометрической онные кластеры по той причине, что именно кластеры структуры наночастиц представляют собой довольно Si- детектируются в экспериментах по получению [6] n трудную задачу из-за сложности получения и выделения и, что особенно важно, по исследованию электронкластеров, содержащих заданное количество атомов. По- ной структуры методами фотоэлектронной спектроскоэтому теоретическое моделирование геометрии класте- пии [5].

ров представляет собой отдельный интерес. Существует множество публикаций, в которых моделировалась 2. Метод расчета структура кремниевых кластеров различными методами (см., например, [2–4]). При этом работ, где для поРасчеты проводились полуэмпирическим методом лучения структуры кластеров проводилась бы оптимиРМ3 [7,8]. Этот метод основан на приближении, в козация геометрии с использованием полуэмпирических тором пренебрегается двухатомным дифференциальным методов, представлено мало. Не рассматривалась также перекрытием (neglect of diatomic differential overlap — зависимость структуры кластеров от их мультиплетного NDDO) [9]. В методе РМ3 учитывается значительно состояния. Кроме того, ни в одной из работ не содержитбольшее количество экспериментальных данных, чем ся хотя бы косвенного сравнения модельного расчета с в других полуэмпирических методах, что обеспечивает экспериментальными данными.

более адекватные результаты [7,8]. Для неэмпирических В данной работе представлены результаты полуэмпирасчетов использовался базис 6-21G.

рических расчетов геометрической и электронной струкВ результате расчета получались собственные значетуры анионных кремниевых кластеров с единичным ния энергии каждой молекулярной орбитали, т. е. энерзарядом, включающих от 12 до 16 атомов кремния. Нами гетический спектр, в котором каждую молекулярную орбыли получены геометрические структуры кластеров биталь можно представить в виде уровня. Теоретические Si- -Si- для состояний с различными мультиплетно12 спектры получались после того, как каждый энергетичестями (2S + 1 = 2, 4 и 6). Для каждой геометрической ский уровень заменялся гауссовым распределением с по¶ E-mail: phssd18@main.vsu.ru лушириной 0.2 эВ и интенсивности всех распределений Геометрическая структура и спектральные характеристики электронных состояний... при каждом значении энергии складывались. Парциальные вклады Sis- и Sip-состояний строились аналогично, при этом учитывалось, что интенсивность каждой линии, соответствующей молекулярной орбитали, равна сумме квадратов коэффициентов в разложении молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей. Совмещение рассчитанных и экспериментальных спектров по энергетической шкале проводилось по положению главного максимума.

3. Геометрическая структура На рис. 1 показаны оптимизированные по описанному выше принципу геометрические структуры кластеров Si- и Si- для состояний с мультиплетностью 6 и класте12 ра Si- для состояния с мультиплетностью 2. Как будет показано далее, именно для этих структур наблюдается наилучшее согласие теоретических и экспериментальных спектров. Структуры, соответствующие остальным мультиплетным состояниям этих кластеров, а также структуры кластеров Si- и Si- подробно рассмотрены 13 далее. В табл. 1 приведены типы симметрии каждой структуры, а также энергия связи, приходящаяся на атом.

Si-. Все три структуры кластера Si- для различных 12 мультиплетностей относятся к группе симметрии Cs.

Каждую из них можно описать как шестиугольную бипирамиду с 4 дополнительными атомами. Наиболее устойчивой является структура, соответствующая состоянию с мультиплетностью 2. В этом кластере на один атом приходится большая энергия связи, чем в класте рах с мультиплетными состояниями 4 и 6. Расстояния между ближайшими атомами в основании бипирамиды не одинаковы. Между атомами, расположенными по соседству с вершинными, расстояние составляет 2.48, тогда как остальные расстояния в этом кольце равны только 2.23. Структура кластера, полученная путем оптимизации неэмпирическим методом, идентична полученной в результате оптимизации полуэмпирическим методом. Межатомные расстояния отличаются в среднем на 10%.

Si-. Структура анионного кластера Si- в состоянии 13 с мультиплетностями 2 и 4 подобна структуре кластера Si-. Это также шестиугольная бипирамида, но уже с 5 дополнительными атомами. Расстояния между ближайшими атомами в основании этой бипирамиды уменьшаются по мере удаления от совокупности доРис. 1. Оптимизированная геометрическая структура кластеполнительных атомов. Таким образом, можно отметить, ров Si- и Si- для состояний с мультиплетностью 6 и Si- для 12 14 что при уменьшении числа соседних атомов расстояния состояния с мультиплетностью 2.

между ближайшими атомами уменьшаются. Кластер Siв мультиплетном состоянии 2S + 1 = 6 имеет несколько иную структуру. Это две соединенные по одной из Si-. Структура кластера Si- представляет собой икограней пятиугольные бипирамиды с 1 дополнительным 14 атомом каждая. Наибольшая энергия связи на атом саэдр с 2 дополнительными атомами. Кластеры с мультисоответствует кластеру Si- в состоянии с мультиплет- плетностями 2 и 4 имеют структуру с симметрией C2v.

ностью 2. Кластер в мультиплетном состоянии 2S + 1 = 6 имеет Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 582 С.И. Курганский, Н.А. Борщ Таблица 1. Параметры геометрической структуры и энергия связи в кластерах Si-–Si12 Симметрия Энергия связи, эВ/атом Кластер 2S + 1 = 2 2S + 1 = 4 2S + 1 = 6 2S + 1 = 2 2S + 1 = 4 2S + 1 = Si- Cs Cs Cs 4.59 4.53 4.Si- Cs Cs C1 4.72 4.69 4.Si- C2v C2v Cs 4.77 4.74 4.Si- C2v C2v Cs 4.97 4.91 4.Si- C1 C1 Cs 4.94 4.93 4.структуру с более низкой симметрией Cs. Наибольшая совпадают. В спектрах кластеров Si- –Si- максимум 14 энергия связи, приходящаяся на атом, соответствует Sis-состояний смещается к потолку валентной полокластеру в состоянии с мультиплетностью 2. сы, совпадая по энергии с главным максимумом спекSi- и Si-. КластерыSi- и Si- имеют схожие структу- тра Sip-состояний. При этом преобладающий вклад 15 16 15 ры, которые можно получить путем центрирования две- Sip-состояний в области около 0 эВ сохраняется.

надцатиатомного икосаэдра и добавления 2 и 3 вершин- В качестве характеристик электронной структуры наных атомов соответственно. Самая устойчивая конфигу- ми также были получены ширина валентной зоны кларация из 15 атомов кремния наблюдается для состояния с мультиплетностью 4, а кластер Si- является наиболее Таблица 2. Энергетическое положение основных особенностабильным в состоянии с мультиплетностью 2.

стей в спектрах кластера Si4. Электронная структура Эксперимент [5] Расчет РМ3 Расчет ab initio 0.0 0.2 На рис. 2 показаны рассчитанная плотность состояний 0.6 0.6 0.и экспериментальные фотоэлектронные спектры [5]. За 1.0 1.0 1.нулевое значение по энергии принято положение самой 1.8 1.5 1.верхней заполненной орбитали. Сопоставление теоре2.5 2.2 2.тических и экспериментальных данных показывает, что только для кластера Si- наилучшее согласие расчета и Примечание. Приведены энергии (в эВ) относительно верхней заполэксперимента наблюдается для самой устойчивости кон- ненной орбитали.

фигурации (т. е. с мультиплетностью 2). Для кластеров Таблица 3. Основные характеристики электронной структуры с другим числом атомов эксперименту соответствуют кластеров Si-–Si12 спектры, полученные для структур, имеющих не максимальное значение энергии связи на атом. Так, для Ev, эВ EHOMO–LUMO, эВ кластеров Si- –Si- экспериментальным соответствуют Мульти12 Кластер спин спин спин спин спектры для состояний с мультиплетностью 6, для плетность полная полная кластера Si- — с мультиплетностью 2. Полученный вверх вниз вверх вниз методом ab initio спектр для кластера Si- согласуется 2S +1 = 2 13.51 13.12 13.50 4.34 3.97 3.с экспериментальным значительно хуже, чем спектр, Si- 2S +1 = 4 14.08 13.52 14.08 3.18 3.47 3.полученный в результате полуэмпирического расчета.

2S +1 = 6 13.60 12.80 13.60 3.90 4.20 3.Несмотря на то что энергетическое положение основ2S +1 = 2 13.98 13.51 13.98 4.13 3.87 3.ных особенностей неэмпирического спектра практичеSi- 2S +1 = 4 14.03 13.37 14.03 3.90 4.11 3.ски совпадает с положением максимумов в эксперимен2S +1 = 6 14.28 13.55 14.28 3.83 3.97 3.тальном (табл. 2), форма спектров значительно разли2S +1 = 2 13.47 13.53 13.63 3.59 4.08 3.чается (рис. 2, a). Расчет полуэмпирическим методом Si- 2S +1 = 4 13.99 13.05 13.99 3.94 3.63 3.дает спектр, согласующийся с экспериментальным и 2S +1 = 6 14.23 12.93 14.23 3.82 3.29 2.по форме, и по энергетическому положению основных 2S +1 = 2 15.12 14.84 15.12 4.07 3.88 3.максимумов.

Si- 2S +1 = 4 15.30 14.55 15.30 3.81 3.88 3.Анализируя спектры, можно отметить следующее. Во 2S +1 = 6 15.38 14.35 15.38 3.97 3.73 3.всех кластерах у потолка валентной полосы доминиру2S +1 = 2 15.22 15.14 15.24 3.68 3.70 3.ет вклад Sip-состояний. В кластере Si- Sis-состояния Si- 2S +1 = 4 15.46 14.96 15.46 3.77 3.55 3.локализованы в области спада интенсивности спектра 2S +1 = 6 15.45 14.59 15.45 3.71 3.70 3.Sip-состояний. В кластере Si- парциальные вклады Sis- и Sip-состояний более размыты и особенности Примечание. Ev — ширина валентной полосы, EHOMO–LUMO —шиспектров Sis- и Sip-состояний в интервале (-1)-(-3) эВ рина щели HOMO–LUMO.

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Геометрическая структура и спектральные характеристики электронных состояний... Рис. 2. Экспериментальные [5] и теоретические фотоэлектронные спектры кластеров Si- (a), Si- (b), Si- (c), Si- (d), Si- (e) 12 13 14 15 (сплошные кривые). Штриховые кривые — вклады Sis-состояний, штрихпунктирные — вклады Sip-состояний.

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 584 С.И. Курганский, Н.А. Борщ стеров и ширина щели между самой верхней заполнен- Geometrical structure and spectral ной и самой нижней незаполненной орбиталями (щели properties of silicon nanoparticles HOMO–LUMO). Эти значения приведены в табл. 3.

S.I. Kurganskii, N.A. Borsch Voronezh State University, 5. Заключение 394006 Voronezh, Russia Результаты работы позволяют сделать следующие вы

Abstract

In this work the results of geometrical structure воды.

1) Геометрическая структура кластеров Si- и Si- мо- optimization and electronic structure calculation of anion silicon 12 clusters Si-–Si- are presented. In calculating a semi-empirical жет быть представлена как шестиугольная бипирамида 12 method PM3 was used. The states with various multiplicity с дополнительными атомами. Исключение составляет структура кластера Si- в состоянии с мультиплетно- (2S + 1 = 2, 4 and 6) were considered. The comparison of our results with experimental photoelectron spectra has shown that for стью 6.

Si-–Si- clusters good agreement of calculation and experiment is 2) Структуры кластеров Si- –Si- представимы как 12 14 икосаэдры с дополнительными атомами, центрирован- observed for states with the multiplicity 2. For clusters Si- and Si-, spectra with multiplicity 4 and 2, are in good agreement with ные в случае кластеров Si- и Si-.

15 experiment, respectively.

3) Соответствие экспериментальных и рассчитанных фотоэлектронных спектров кластеров Si- –Si- получено 12 для состояния с мультиплетностью 6, для кластеров Siи Si- соответствие наблюдается в случае мультиплетностей 4 и 2 соответственно. Для кластера Si- полуэмпирический метод позволил получить спектр, значительно лучше согласующийся с экспериментальным, чем спектр, полученный в результате неэмпирического расчета.

4) Вблизи потолка валентной полосы всех кластеров доминирует вклад Sip-состояний. В кластерах Si- –Si14 максимум спектра Sis-состояний расположен значительно ближе к потолку валентной полосы, чем в спектрах Sis-состояний в кластерах Si- и Si-.

12 Список литературы [1] L. Pavesi, L. Dal Negro, C. Mazzoleni, G. Franzo, F. Priolo.

Nature, 408, 440 (2000).

[2] B.K. Panda, S. Mukherjee, S.N. Behera. Phys. Rev. B, 63, 45 404 (2001).

[3] D.K. Yu. R.Q. Zhang, S.T. Lee. Phys. Rev. B, 65, 245 (2002).

[4] K.M. Ho, A.A. Shvartsburg, B. Pan, Z.Y. Lu, C.Z. Wang, G.W. Wacker, J.L. Fye, M.F. Jarrold. Nature, 392, 582 (1998).

[5] M. Astruc Hoffmann, G. Wriggle, B. Issendorff, J. Muller, G. Gantefor, H. Haberrland. Europ. Phys. J., D16, 9 (2001).

[6] H. Huira, T. Miyazaki, T. Kanayama. Phys. Rev. Lett., 86, (2001).

[7] J.J.P. Stewart. J. Comput. Chem., 10, 209 (1989).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.