WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

или в атмосфере гелия, совпадают. Вследствие быстрой деградации пленок в процессе регистрации спектров люминесценции при T = 295 K спектры до и после облучения образцов измерялись только при T = 5K. Уста5 раз, а ее максимум гипохромно смещается примерно на новлено, что облучение пленок PMPS при Tirr = 295 K 1.5 nm. Дальнейшее увеличение tirr приводит к полному светом irr 365 nm приводит к уменьшению инисчезновению полосы экситона (рис. 4, b). В отличие тенсивности экситонной полосы, а в спектрах тонких от irr = 365 и 313 nm облучение пленок светом пленок (d < 5 µm) после irr = 365 nm дополнительно irr = 265 nm не приводит к смещению положения макнаблюдается усиление излучения в области >500 nm.

симума полосы экситонной люминесценции (рис. 4, c).

В спектрах толстых пленок излучение в этой области Как и в случае пленок PDHS, деградация пленок PMPS возрастает и после irr = 313 и 265 nm. В [18,23] происходит и при их облучении светом при Tirr = 5K.

показано, что усиление излучения в области >500 nm Например, облучение пленок PMPS при Tirr = 5K свесвязано с образованием сшивок между полимерными цепями. Нами обнаружено, что после облучения пле- том irr = 265-365 nm, =100 mW · cm-2, tirr = 15 min приводит к необратимому уменьшению интенсивности нок светом irr = 365 nm, tirr = 60 min положение экситонной полосы, а также к усилению излучения в максимума экситонной полосы гипохромно смещается приблизительно на 10 nm (рис. 4, a). После облучения области > 500 nm на 5-10%. С увеличением tirr светом irr = 313 nm в течение tirr = 5min интен- указанные изменения в спектре люминесценции усилисивность экситонной полосы уменьшается примерно в ваются.

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Фотопревращения в пленках полисиланов 3. Обсуждение результатов ликоидальной, которым соответствуют полосы поглощения с max = 375 и 317 nm соответственно. Переход Приведенные результаты показывают, что изменения из транс- в геликоидальную конформацию происходит в спектрах поглощения и люминесценции пленок PS, при T = 315 K и сопровождается поглощением тепла подвергнутых облучению светом различных длин волн, при разупорядочении (”плавлении”) боковых гексильсущественно отличаются. При этом наблюдается четкая ных групп. Из рис. 1, a и b видно, что после облучения корреляция между изменениями формы и положения пленок светом irr = 405 и 365 nm наряду с ослаблемаксимумов после экситонных переходов в спектрах по- нием поглощения в длинноволновой полосе происходит глощения и люминесценции фотодеградированной плен- усиление поглощения в коротковолновой полосе и ее ки и положением irr относительно спектра ее поглоще- гипохромный сдвиг. Следовательно, короткие сегменты, ния.

образующиеся при разрыве -связей в длинных сегменИзвестно, что форма нижайшей ()-полосы по- тах упорядоченной трансконформации, частично переглощения в PS определяется распределением сегментов ходят в разупорядоченную геликоидальную конформапо длине, а положение максимума полосы экситонной цию. По-видимому, при возбуждении длинных сегментов люминесценции связано с излучательными переходами в трансконформации наряду с разрывом -связей происходлинных сегментах цепи и зависит от их длины [1,2]. дит локальный нагрев сегментов, который и стимулирует Поэтому можно предположить, что изменение формы наблюдаемый конформационный переход.

нижайшей полосы поглощения после фотодеградации по- Из рис. 3, a видно, что излучение irr = 365 nm лимера связано с изменением распределения сегментов попадает в область очень слабого поглощения пленки по длине, а гипохромное смещение максимума люминес- PMPS, где концентрация длинных сегментов незначиценции — с преимущественным разрывом -связей ме- тельна. В то же время продолжительное облучение жду атомами Si в наиболее длинных сегментах, которые полимера приводит к большому гипохромному сдвигу в зависимости от irr могут возбуждаться как при непо- максимума полосы поглощения (примерно на 25 nm средственном поглощении света, так и путем передачи после tirr = 50 min при полуширине полосы =30 nm).

энергии после поглощения короткими сегментами. По-видимому, столь большая величина сдвига связана с Вначале рассмотрим изменения формы и положения фотохимическими реакциями, которые происходят при длинноволновых полос поглощения, связанных с ()- фотодеградации полимерной цепи. Из рис. 4, a видно, переходами в сегментах трансконформации цепи PDHS, что после облучения пленки светом irr = 365 nm в либо в сегментах главной цепи PMPS, которые происхо- спектре люминесценции наблюдается усиление излучедят после облучения пленок светом irr = 405 и 365 nm ния в области > 500 nm. Это излучение принадле(рис. 1, a, b и рис. 3, a). Из рисунков видно, что уве- жит структурным дефектам, образующимся в результате личение tirr светом вблизи длинноволнового края либо в сшивок между цепями полимера [18,23]. Поэтому можно максимуме полосы ()-перехода приводит к падению предположить, что образование сшивок изменяет морпоглощения преимущественно на длинноволновом краю фологию полимерной цепи и приводит к появлению в указанной полосы и ее гипохромного сдвигу. Аналогич- ней дополнительных конформационных дефектов. В реный гипохромный сдвиг испытывает и полоса экситонной зультате длина сегментов уменьшается, что и вызывает люминесценции (рис. 2, a, b и рис. 4, a). Поэтому наблю- наблюдаемое изменение формы и положения максимума даемые изменения в спектрах однозначно можно связать полосы поглощения.

с фотодеградацией наиболее длинных сегментов цепи. Рассмотрим изменения в спектрах пленок после обПричем при определенных tirr концентрация коротких лучения светом irr = 313 nm (соответственно вблизи сегментов, которые образуются после разрыва -связей максимума коротковолновой полосы поглощения PDHS в длинных сегментах и поглощают в рассматриваемой и на коротковолновом краю ()-полосы PMPS). Увеобласти спектра, может увеличиться, что приводит к личение tirr пленок PDHS приводит к падению поглоусилению поглощения на коротковолновом краю полосы щения обеих полос спектра и сопровождается гипо()-перехода (кривые 1–3 на рис. 1, a; кривые 1 и 2 хромным сдвигом коротковолновой полосы (рис. 1, c).

на рис. 1, b). В пленках PMPS увеличение tirr приводит к падению Следует отметить, что после фотодеградации в спек- поглощения полосы ()-перехода (рис. 3, b). В спектрах поглощения пленок PDHS и PMPS также проис- трах люминесценции пленок PDHS и PMPS наблюдается ходят изменения, связанные со специфическими свой- падение интенсивности экситонного излучения, причем ствами указанных полимеров. В случае PDHS эти из- гипохромное смещение положения его максимума очень менения можно связать с существованием двух конфор- незначительное (рис. 2, c и рис. 4, b). Изменения в спекмаций полимерной цепи при T = 295 K, а в PMPS — трах поглощения пленок PMPS после облучения светом с образованием сшивок между полимерными цепями. irr = 265 nm (в области ()-переходов боковых Известно [1,19,24], что при T = 295 K полимерные фенильных групп) подобны изменениям, наблюдаемым цепи PDHS существуют в двух конформациях: низко- после irr = 313 nm (рис. 3, c). В пленках PDHS температурной транс с упорядоченным расположением при irr = 265 nm (на коротковолновом краю полосы боковых гексильных групп и высокотемпературной ге- поглощения сегментов геликоидальной конформации) Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 574 Ю.А. Скрышевский, А.Ю. Вахнин с ростом tirr происходит быстрое падение поглощения затухает с постоянной времени 150 ps. В работе [7] указанной полосы и более медленное — в полосе по- указанная полоса связывалась с переходами из нижайглощения сегментов трансконформации (рис. 1, c). Од- шего возбужденного в биэкситонное состояние. Однако новременно в спектрах люминесценции пленок PDHS в [13] показано, что эта полоса связана с поглощением (T = 5 и 295 K) и PMPS (T = 5K) наблюдается только радикалов силила, а в [14] — катион-радикалов силила.

уменьшение интенсивности экситонного излучения, а В работе [12] установлено, что в спектрах растворов положение его максимума не изменяется (рис. 2, d и PMPS время разгорания полосы с max = 450 nm, рис. 4, c). Следовательно, при облучении пленок светом связанной с поглощением радикалов силилена, состаirr = 313 и 265 nm происходит разрыв -связей и вляет 40 ps и совпадает с временем разгорания эксидеградация не только длинных, но и коротких сегментов тонной люминесценции, которая имеет время затухания цепи. 70 ps. Следовательно, разрыв -связей между атомами Очевидно, что процесс фотодеградации полимеров су- Si и образование радикалов происходит одновременно щественно зависит не только от irr, но и от температуры с формированием возбужденного состояния в длинных Tirr, которая определяет конформацию сегментов цепи, сегментах цепи.

а также подвижность как самих сегментов, так и их Таким образом, в настоящей работе показано, что отдельных фрагментов. Поэтому с понижением Tirr фото- процессы фотодеградации пленок PS зависят от темпедеградация исследованных нами PS замедляется. Однако ратуры, длины волны облучающего света и структуры из приведенных выше результатов видно, что незначи- боковых заместителей. Установлено, что после поглотельная деградация пленок PDHS и PMPS происходит щения света короткими сегментами цепи в полисиланах и при Tirr = 5 K. Этот результат согласуется с наблю- происходят процессы как передачи энергии возбуждения, дениями выжигания провалов в спектрах замороженных так и ее безызлучательной диссипации, связанные с растворов и пленок PS [8,16,17].

разрывом -связей между атомами Si или релаксацией Полученные в работе результаты позволяют сделать в тепло. Эти процессы конкурируют между собой и выводы о динамике возбужденных состояний в PS. За- определяют динамику возбужденных состояний в PS.

висимости изменений в спектрах поглощения от irr, Обнаружено, что при Tirr = 295 K фотодеградация плеподобные приведенным на рис. 1 и 3, наблюдались нок PDHS сопровождается переходом части сегментов авторами работы [25] для некоторых -сопряженных цепи из низкотемпературной трансконформации с упополимеров. Однако при интерпретации результатов авто- рядоченным расположением боковых гексильных групп ры указанной работы предполагали, что фотодеградация в высокотемпературную геликоидальную конформацию -сопряженных полимеров происходит после передачи с разупорядоченным расположением боковых групп.

энергии от коротких сегментов к длинным, с возбуждениВ заключение авторы благодарят доктора S. Suto ем которых связан спектр люминесценции. Полученные (Tohoku University, Sendai, Japan) за любезно предостарезультаты позволяют предположить, что в PS процессы вленные препараты полисиланов и старшего научного безызлучательной диссипации энергии возбуждения косотрудника Института физики НАН Украины А.К. Каротких сегментов, связанные с разрывом -связей или ее дащука за обсуждение результатов работы.

тепловой релаксацией, конкурируют с передачей энергии к длинным сегментам, с возбуждением которых связано положение максимума экситонной люминесценции.

Список литературы В пользу сделанного нами предположения свидетельствуют известные литературные данные. В [3,10] из[1] M. Pope, C.E. Swenberg. Electronic Processes in Organic мерены зависимости квантовых выходов люминесценCrystals and Polymers. Oxford University Press, N. Y. (1999).

ции пленок PDHS и PMPS от exc в пределах полосы P. 877.

()-перехода. Установлено, что при возбуждении в [2] R.D. Miller, J. Michl. Chem. Rev. 89, 1359 (1989).

области коротковолнового края указанной полосы, где [3] R.G. Kepler, Z.G. Soos. In: Primary Photoexcitations in поглощают короткие сегменты, квантовый выход люмиConjugated Polymers. Molecular Exciton versus Semiconнесценции меньше, чем при непосредственном возбу- ductor Band Model / Ed. by N.S. Sariciftci. World Scientific Publishing Company (1997). P. 363.

ждении длинных сегментов цепи. Следовательно, после [4] T. Hasegawa, Y. Iwasa, H. Sunamura, T. Koda, Y. Tokura, возбуждения коротких сегментов наряду с передачей H. Tachibana, M. Matsumoto, S. Abe. Phys. Rev. Lett. 69, энергии к длинным сегментам происходят процессы ее 668 (1992).

безызлучательной диссипации. В работах [7,12] мето[5] M. Sawodny, J. Stumpe, W. Knoll. J. Appl. Phys. 69, дом флеш-фотолиза измерены времена разгорания полос (1991).

наведенного поглощения продуктов, образующихся при [6] J.R.G. Thorne, Y. Ohsako, J.M. Zeigler, R.M. Hochstrasser.

облучении растворов PDHS и PMPS импульсами света Chem. Phys. Lett. 162, 455 (1989).

с exc = 312 и 355 nm соответственно. Установлено, что [7] J.R.G. Thorne, S.T. Repinec, S.A. Abrash, J.M. Zeigler, в спектрах растворов PDHS время разгорания полосы R.M. Hochstrasser. Chem. Phys. 146, 315 (1990).

с max = 375 nm составляет 100 ps и совпадает с вре- [8] A. Tilgner, H.P. Trommsdorff, J.M. Zeigler, R.M. Hochstrasser.

менем разгорания экситонной люминесценции, которая J. Chem. Phys. 96, 781 (1992).

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Фотопревращения в пленках полисиланов [9] H. Tachibana, M. Matsumoto, Y. Tokura, Y. Moritomo, A. Yamaguchi, S. Koshihara, R.D. Miller, S. Abe. Phys. Rev.

B47, 4363 (1993).

[10] M. Shimizu, S. Suto, T. Goto, A. Watanabe, M. Matsuda. Phys.

Rev. B58, 5032 (1998).

[11] P. Trefonas, R. West, R.D. Miller. J. Am. Chem. Soc. 107, (1985).

[12] Y. Ohsako, J.R.G. Thorne, C.M. Phillips, J.M. Zeigler, R.M. Hochstrasser. J. Phys. Chem. 93, 4408 (1989).

[13] A. Watanabe, M. Matsuda. Macromolecules 25, 484 (1992).

[14] A. Eckhardt, W. Schnabel. J. Inorganic and Organometallic Polym. 6, 95 (1996).

[15] S. Nespurek, V. Herden, W. Schnabel, A. Eckhardt. Czech. J.

Phys. 48, 477 (1998).

[16] A. Tilgner, J.R.G. Thorne, J.P. Pique, J.M. Zeigler, R.M. Hochstrasser, H.P. Trommsdorff. J. Luminescence 48–49, (1991).

[17] H.P. Trommsdorff, J.M. Zeigler, R.M. Hochstrasser. Chem.

Phys. Lett. 154, 463 (1989).

[18] В.М. Заика, А.К. Кадащук, Н.И. Остапенко, Ю.А. Скрышевский, С. Нешпурек. УФЖ 45, 1246 (2000).

[19] J.F. Rabolt, D. Hefer, R.D. Miller, G.N. Fickes. Macromolecules 19, 611 (1986).

[20] O. Ito, M. Terazima, T. Azumi, N. Matsumoto, K. Takeda, M. Fujino. Macromolecules 22, 1718 (1989).

[21] M. Terazima, O. Ito, T. Azumi. Chem. Phys. Lett. 160, (1989).

[22] Y. Kanemitsu, K. Suzuki, S. Kyushin, H. Matsumoto. Phys.

Rev. B51, 13 103 (1995).

[23] L.A. Harrah, J.M. Zeigler. J. Polym. Science C25, 205 (1987).

[24] A.J. Lovinger, F.C. Schilling, F.A. Bovey, J.M. Zeigler.

Macromolecules 19, 2657 (1986).

[25] W. Holzer, A. Penzkofer, M. Pichlmaier, D.D.C. Bradley, W.J. Blau. Chem. Phys. 248, 273 (1999).

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.