WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 3 Фотопревращения в пленках полисиланов © Ю.А. Скрышевский, А.Ю. Вахнин Институт физики Академии наук Украины, 03039 Киев, Украина E-mail: kadash@iop.kiev.ua (Поступила в Редакцию 10 мая 2000 г.) Исследованы спектры поглощения (T = 295 K) и люминесценции (T = 5 и 295 K) пленок алкил- и арилзамещенных полисиланов — поли(дигексилсилана) (PDHS) и поли(метилфенилсилана) — в зависимости от времени и длины волны облучения светом при Tirr = 5 и 295 K. Показано, что процессы фотодеградации пленок полисиланов зависят от температуры, длины волны облучения и структуры боковых заместителей.

Установлено, что после поглощения света короткими сегментами цепи в полисиланах при комнатной температуре конкурентным образом происходят передача энергии возбуждения к более длинным сегментам, разрыв -связей между атомами Si или безызлучательная диссипация возбуждения. Обнаружено, что при Tirr = 295 K фотодеградация пленок PDHS сопровождается переходом части сегментов цепи из низкотемпературной трансконформации с упорядоченным расположением боковых гексагональных групп в высокотемпературную геликоидальную конформацию с разупорядоченным расположением боковых групп.

Полисиланы (PS) имеют общую формулу процесс осуществляется путем туннелирования (прыж[-Si(R1R2)-] и представляют собой кремнийорганиче- ков) экситонов по системе разупорядоченных энергеские полимеры, у которых главные цепи образованы тических уровней. Спектр люминесценции PS связан с -связанными атомами Si, а R1 и R2 — боковые излучательными переходами в длинных сегментах цепи, органические группы. Эти соединения характеризуются причем стоксов сдвиг между поглощением и излучением сильным поглощением в ближней УФ-области спектра, в длинных сегментах незначителен [1,7].

высокими квантовыми выходами люминесценции и Известно, что облучение PS светом приводит к их фотогенерации носителей заряда, большими величинами деградации, которая сопровождается уменьшением модрейфовой подвижности дырок [1–3], наличием нелиней- лекулярной массы полимеров и падением поглощения ных оптических свойств [2–4] и известны как высоко- в области ()-перехода [2,5,11]. Согласно [2,11], чувствительные самопроявляющиеся фоторезисты [2,5]. фотодеградация полимера начинается с разрыва одной Согласно современным представлениям [1–3], поли- или двух -связей между атомами Si сегмента и обрамерная цепь PS, подобно -сопряженным полимерам, зования радикалов силила и силилена соответственно.

разбита на отдельные сегменты различной длины, раз- Затем с участием радикалов в полимерах протекают деленные конформационными дефектами. Оценки пока- различные химические реакции, в частности, присоедизывают, что в среднем сегмент состоит из 20–25 мо- нения кислорода и образования циклических структур.

номерных единиц. Нижайшее возбужденное состояние В PS, содержащих арильные боковые группы, непоцепи соответствует ()-переходу электрона, делока- средственно присоединенные к атомам Si главной целизованному вдоль оси сегмента. Спектр поглощения PS пи, дополнительно происходят реакции сшивки полив области ()-перехода представляет собой бесструк- мерных цепей. В работах [7,12–15] методом флешфотурную неоднородно уширенную полосу, форма которой толиза исследованы спектры наведенного поглощения, определяется распределением сегментов цепи по длине. формирующиеся при облучении растворов и пленок Для описания спектра возбужденных состояний в PS алкил- и арил-замещенных PS импульсами света длииспользовались модели одномерных экситонов Френке- тельностью 0.7ps-10 µs. Установлено, что спектры ля, Ванье–Мотта, а также смешанного типа [1,3,4,6–10]. зависят от структуры боковых групп полимерной цепи, По-видимому, свойства нижайшего возбужденного со- длительности импульса и длины волны облучающего стояния в PS наиболее адекватно описываются моделью света (irr = 266-355 nm), а также времени задержки одномерных экситонов Френкеля со слабой экситон- между импульсами облучения и началом регистрации.

фононной связью [1,3,7,8,10]. При введении в растворы специальных тушителей в Исследованиями динамики возбужденных состояний в спектрах были обнаружены и идентифицированы полосы, PS установлено [7,10], что при коротковолновом воз- связанные с образованием радикалов силила и силилена.

буждении происходит быстрая (за время = 0.7ps) Методом выжигания провалов в спектрах поглощения релаксация энергии из высоковозбужденных в нижайшее замороженных растворов и пленок поли(дигексилвозбужденное состояние. Предполагается, что этот про- силана) (PDHS) показано, что после селективного цесс сопровождается рассеянием экситонов на фононах. возбуждения коротких сегментов происходит передача Затем происходит медленная ( > 1ps) передача энер- энергии к более длинным сегментам цепи, а затем их гии от коротких сегментов к более длинным, характе- фотодеградация [8,16,17]. Нами обнаружено [18], что ризующимся более низкой энергией возбуждения. Этот процессы деградации пленок поли(метилфенилсилана) 570 Ю.А. Скрышевский, А.Ю. Вахнин (PMPS) существенно отличаются при облучении светом в области, в которой поглощают сегменты главной цепи или боковые фенильные группы. В настоящей работе изучено влияние передачи энергии возбуждения между сегментами, а также от боковых заместителей к сегментам полимерной цепи на процессы фотодеградации пленок алкил- и арил-замещенных PS. С этой целью при T = 295 K исследованы зависимости спектров поглощения, а при T = 5 и 295 K — люминесценции пленок PDHS и PMPS от времени облучения tirr светом irr = 405, 365, 313 и 265 nm при Tirr = 295 K. Указанные полимеры выбраны потому, что их электронные свойства изучены наиболее подробно [1–3].

Рис. 1. Зависимости спектров поглощения (T = 295 K) 1. Методика эксперимента пленок PDHS от времени облучения при Tirr = 295 K светом для: a — irr = 405 nm, tirr = 0 (1), 3 (2) Пленки PDHS и PMPS толщиной d = 0.5-10 µm и 15 min (3); b — irr = 365 nm, tirr = 0 (1), 5 (2) и получены путем полива растворов полимеров в толу70 s (3); c — irr = 313 nm, tirr = 0 (1), 1 (2) и 3 min (3);

оле на подложки из плавленого кварца. Спектры поd — irr = 265 nm, tirr = 0 (1), 3 (2) и 6 min (3).

глощения (T = 295 K) измерялись на спектральновычислительном комплексе КСВУ-23, а спектры люминесценции (T = 5-295 K) — на спектрометре СДЛ-1.

составляет 25-30 nm (рис. 1, a и b). Облучение пленок Для низкотемпературных исследований использовался светом irr = 313 nm, tirr = 1min или irr = 265 nm, оптический терморегулируемый гелиевый криостат с tirr = 3 min приводит к заметному уменьшению обеих кварцевыми окнами и системой автоматической регуполос поглощения, которое сопровождается незначилировки и стабилизации температуры, которая измерятельным гипохромным сдвигом длинноволновой полосы лась дифферециальной термопарой медь-константан. Для (кривые 1 и 2 на рис. 1, c и d). Увеличение времени возбуждения люминесценции или при фотодеградации облучения пленки светом irr = 313 nm до tirr 3min пленки PS, находившиеся на воздухе или в атмосфере гелия в криостате, облучались ртутной лампой сверх- приводит к сильному падению длинноволновой полосы поглощения, более слабому падению коротковолновой высокого давления ДРШ-250-2 через соответствующие абсорбционные светофильтры. Относительное распреде- полосы и ее гипохромному сдвигу (кривая 3 на рис. 1, c).

ление числа квантов света с учетом пропускания филь- В то же время увеличение времени облучения пленки тров при = 405, 365, 313 и 265 nm составляло светом irr = 265 nm до tirr = 6 min приводит практиче4 : 8 : 1.5 : 1. Плотности мощности излучения лампы ски к полному исчезновению коротковолновой полосы, и в области = 365 nm при облучении пленок на воздухе в спектре поглощения остается только длинноволновая и в криостате составляли соответственно = 60 и полоса при max = 360 nm (рис. 1, d, (кривая 3) на 20 mW · cm-2. рис. 1, d).

При T = 5 K и возбуждении светом exc = 313 nm спектр люминесценции пленки PDHS состоит из узкой 2. Экспериментальные результаты (полуширина =(300-400) cm-1) полосы излучения экситонов при max = 371 nm и очень слабого бесструкПри T = 295 K спектр поглощения пленки PDHS турного фона в области = 400-600 nm, интенсивность в области = 200-500 nm состоит из двух широких которого в 50–100 раз меньше, чем в максимуме полосы полос с max = 317 и 375 nm (рис. 1, a–d). Эти полосы экситона (кривые 1 на рис. 2, a–d). Этот фон связывают связаны с ()-переходами электронов в сегментах с излучением примесей [1]. С ростом температуры инполимерной цепи, находящихся соответственно, в гетенсивность полосы экситонной люминесценции уменьликоидальной конформации и трансконформации [1,19].

шается, ее полуширина растет, а положение максимуПосле облучения пленок светом irr 405 nm при ма батохромно смещается. При T = 295 K максимум Tirr = 295 K в спектрах их поглощения происходят неполосы экситона расположен при max = 381 nm, а ее обратимые изменения, характер которых зависит от irr и полуширина составляет =1000 cm-1.

tirr. Облучение светом irr = 405 и 365 nm приводит к гиУстановлено, что после облучения пленок PDHS свепохромному сдвигу обеих полос поглощения. При этом поглощение в длинноволновой полосе уменьшается, а в том irr 405 nm при Tirr = 295 K на воздухе или в аткоротковолновой — возрастает. Указанные изменения в мосфере гелия в спектрах люминесценции, измеренных спектрах усиливаются с ростом tirr, ипосле irr = 405 nm, при T = 5 и 295 K, наблюдаются одинаковые изменения, tirr = 15 min или irr = 365 nm, tirr = 70 s величина сдвига которые имеют необратимый характер и не зависят от Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Фотопревращения в пленках полисиланов irr = 265-365 nm, = 100 mW · cm-2, tirr 15 min, Tirr = 5 K интенсивность полосы при max = 377 nm возрастает примерно в 10 раз. Одновременно наблюдается гипохромный сдвиг полосы экситона примерно на 1 nm, а ее интенсивность уменьшается на 5–10%. Указанные изменения экситонной полосы после облучения пленки PDHS светом при Tirr = 5 K необратимы. Однако полоса с max = 377 nm исчезает после фотодеградации пленки при Tirr = 295 K светом irr = 313 nm, tirr 60 min и не появляется после повторного облучения светом при Tirr = 5 K. По-видимому, указанная полоса связана с излучением дефектов полимерной цепи, которые образуются при облучении полимера в полосе его поглощения при Tirr = 5 K и разрушаются после облучения при Tirr = 295 K.

Рис. 2. Зависимости спектров люминесценции (T = 5K, exc = 313 nm) пленок PDHS от времени облучения tirr = 0 (1) и 60 min (2) при Tirr = 295 K светом irr = 405 (a), 365 (b), 313 (c) и 265 nm (d).

присутствия кислорода. В частности, после облучения пленок светом irr = 405 или 365 nm (tirr = 30 min) интенсивность экситонной полосы уменьшается, ее полуширина возрастает в 1.5–3 раза, а положение максимума гипохромно смещается на 5–10 nm (рис. 2, a и b). Аналогичные изменения наблюдаются и в спектрах люминесценции пленок, облученных при Tirr = 295 K светом irr = 313 nm. Однако гипохромное смещение максимума полосы экситонной люминесценции в этом случае незначительное и составляет всего 0.5–1.0 nm (рис. 2, c). В отличие от облучения пленок PDHS светом irr = 405, 365 и 313 nm после облучения светом irr = 265 nm наблюдается только уменьшение интенсивности полосы экситонной люминесценции, а положение ее максимума не изменяется (рис. 2, d).

Облучение пленок PDHS при Tirr = 5K светом irr = 313 nm, = 2mW · cm-2 в течение tirr = 2h не приводит к заметным изменениям в спектрах люминесценции при T = 5 K. Однако облучение при Tirr = 5K светом irr = 365 nm, = 20 mW · cm-2, Рис. 3. Зависимости спектров поглощения (T = 295 K) tirr 3 min приводит к появлению в спектре люминеспленок PMPS от времени облучения при Tirr = 295 K ценции новой очень слабой полосы при max = 377 nm, светом для: a — irr = 365 nm, tirr = 0 (1), 3 (2) и интенсивность которой примерно в 50 раз меньше, чем 50 min (3); b — irr = 313 nm, tirr = 0 (1), 1 (2) и 4 min (3);

в максимуме полосы экситона. После облучения светом c — irr = 265 nm, tirr = 0 (1), 10 (2) и 30 min (3).

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 572 Ю.А. Скрышевский, А.Ю. Вахнин При T = 295 K спектр поглощения пленок PMPS состоит из двух полос с max = 337 и 275 nm, связанных 1 с ()- и ()-переходами в сегментах главной цепи и боковых фенильных группах соответственно [20] (кривые 1 на рис. 3, a–c). Облучение пленок светом irr 365 nm при Tirr = 295 K приводит к необратимым изменениям в спектрах поглощения, которые, как и для пленок PDHS, зависят от irr и усиливаются с ростом tirr. После облучения светом irr = 365 nm происходит падение поглощения в длинноволновой полосе спектра, которое сопровождается ее гипохромным сдвигом. В частности, после tirr = 50 min величина сдвига составляет примерно 25 nm (рис. 3, a). В отличие от irr = 365 nm после облучения пленок светом irr = и 265 nm происходит сильное падение поглощения в ()-полосе спектра, однако положение ее максимума изменяется незначительно (рис. 3, b и c).

При T = 5K и exc = 313 nm спектр люминесценции пленок PMPS толщиной d 5 µm состоит из двух полос (кривые 1 на рис. 4, a–c). Узкая полоса ( = 700-800 cm-1) связана с экситонным излучением длинных сегментов цепи. Нами обнаружено, что положение ее максимума зависит от толщины пленок и изменяется в интервале max = 350-354 nm при увеличении толщины в диапазоне d = 0.5-5.0 µm. Широкая полоса расположена в области = 380-600 nm, а ее максимум находится при max = 415 nm. Эту полосу связывают с излучательным переходом из ()-состояния, которое образуется в результате перехода -электрона, делокализованного на сегменте главной цепи полимера, на -орбиталь фенильного кольца [20,21]. С ростом T интенсивность этой полосы быстро уменьшается, и при T 77 K в спектре наблюдается слабая полоса с max = 500 nm, интенсивность которой мало изменяется при нагреве до T = 295 K. Эту полосу связывают с излучением дефектов полимерной цепи PMPS [1,20,22].

Рис. 4. Зависимости спектров люминесценции (T = 5K, Нами установлено, что при T = 5K спектры люмиexc = 313 nm) пленок PMPS от времени облучения tirr = 0 (1), несценции пленок PMPS, предварительно облученных 5 (2) и 60 min (3) при Tirr = 295 K светом irr = 365 (a), при Tirr = 295 K cветом irr 365 nm на воздухе 313 (b), и 265 nm (c) при Tirr = 295 K.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.