WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

На рис. 2 представлены модели строения сажевой a — отдельная глобула, состоящая из концентрических углеглобулы (a) и произвольного гроздевидного агрегата родных слоев, расположенных вокруг центрального ядра — (b). Сажевые глобулы имеют центральную полость, дефектного фуллерена-зародыша; b — пример произвольного размер и конфигурация которой соответствует размеру и сажевого агрегата (масштаб уменьшен вдвое). Пунктирными конфигурации ядра, т. е. фуллерена-зародыша. Ядро окрупрямоугольниками обозначены области когерентного рассеяжено слоями сферических углеродных сеток. Области ния рентгеновских лучей.

когерентного рассеяния рентгеновских лучей, с которыми обычно связывают сажевые микрокристаллиты, представляют собой наиболее плоские участки нескольких сажевую глобулу можно представить как аналог кривнешних слоев. Эти области тем меньше, чем меньше сталлического графита, слои которого замкнуты во влосажевые частицы, т. е. чем больше кривизна углеродных женные друг в друга сфероиды с повышенной дефектнослоев.

стью. Последняя подтверждается высокой концентрациСажевой глобуле на рис. 2, a отвечает так называемая ей ( 4 · 1018 cm-3 [10]) нескомпенсированных спинов луковичная форма углерода, ранее отмечавшаяся на в сажевом материале. Дефектность косвенно подтвермалых шаровых частицах бензинового кокса, которые не графитировались и обладали повышенной стойкостью ждается также и тем фактом, что удельный вес сажи к окислению [19], что характерно для сажевых глобул. = 1.8-2.0g/cm3 [22], не достигая = 2.265 g/cmЭлектронно-микроскопические изображения, позволив- монокристалла графита [23], находится на уровне удельшие напрямую выявить структуру таких объектов, впер- ного веса промышленных кристаллических графитов, вые получены в [20]. В частности, многослойные части- имеющих сопоставимые концентрации парамагнитных цы диаметром 30–70 имели центральные дефектные центров [24].

(незавершенные) сфероиды диаметром 8–10, окружен- Замкнутые сажевые глобулы со структурой, как на ные дефектными концентрическими оболочками [21]. рис. 2, a, образуются также и при термообработке в Если фуллерен рассматривать как трехмерный аналог бескислородной среде полностью аморфизованного дисдвумерных полиядерных ароматических соединений, то персного твердого углерода, состоящего из отдельных Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Фуллерены как зародыши сажевых частиц хаотически ориентированных микрокристаллитов в виде В качестве примера химического соединения можно чешуек (хлопьев) размером 10. При общем нагреве привести кластеры молекул воды. Наиболее интенсивобразца [25] глобулы возникают во всем его объеме, ные пики в ее масс-спектрах отвечают кластерам с причем чем выше температура и время отжига, тем n = 21, 26, 28, 30 с клатратной структурой (которой больше образуется глобулярных слоев и тем ближе соответствуют эндоэдрические комплексы фуллеренов).

форма частиц к шаровой. По мере углубления отжига Иными словами, замкнутому кластеру с n = 21 отнаблюдается разрушение возникающих нанотрубок и вечает пентагональный додекаэдр, который составлен трансформация их в сферические частицы. Если отжиг 20 молекулами воды с атомами кислорода в вершинах, локален, то глобулы образуются только в областях на- водородные связи которых направлены вдоль ребер многрева, как наблюдалось в [26] при воздействии на образец гогранника, и одной молекулой, захваченной в центр;

интенсивным электронным пучком микроскопа высокого n = 28 соответствует 26 молекулам на поверхности разрешения. В частности, частицы диаметром сфероида и двум молекулам внутри него и т. д. Все имели 70 сферических слоев, расстояние между которыкластеры с n = 21-30 составлены одинаковым колими соответствовало d002 планарного графита. Диаметры чеством пентагонов, равным 12, и различным числом первой сферы частиц такого ”сферического графита” гексагонов. Например, кластер с n = 28 имеет три кольца находились в пределах 6–10.

(H2O)6. Теоретическое рассмотрение предсказывает, что Существование фуллереноподобных кластеров в виде идеально упорядоченные структуры кластеров воды не замкнутых сфероидов, составленных из пяти- и шемогут беспредельно увеличивать свои размеры. Уже при стичленных колец атомов или молекул, не является исN > 80 построить замкнутые сфероиды без большого ключительной особенностью углерода. В [27,28] собран нарушения углов и длин связей не удается. Отметим, обширный материал (в общей сложности 2370 ссылок) о что данное обстоятельство соответствует ситуации и наиболее важных полученных до 1983 года результатах с углердными кластерами: количество образующихся по изучению кластеров и малых частиц металлов, их стабильных высших фуллеренов (n > 70) много меньше окислов и сплавов, газов (при низких температурах), количества C60 и даже C70. Синтез гигантских однослойполупроводниковых элементов, химических соединений.

ных фуллеренов с n > 100, вероятно, энергетически не Наиболее интересные данные, на наш взгляд, полувыгоден. Однако такие кластеры с дефектами структуры чены начиная с 60-х годов, когда стал применяться аэвполне могут играть роль зародышей сажевых частиц.

розольный способ быстрого охлаждения раширяющихся Данное предположение подтверждается, в частности, сверхзвуковых потоков вещества (откачка высокопроизотносительно большими размерами ( 30 ) центральводительным вакуумным насосом), смешанных с инертных сфероидов, наблюдавшихся на глобулах диаметром ными газами (He, Ar, CO2 и др.) и анализируемых по 200 в [33]. В связи с этим глобулы агрегата на массе времяпролетной методикой. В упомянутых книгах, рис. 2, b изображены с ядрами различных размеров.

понятно, нет данных по углеродным кластерам, однако Все многообразие дисперсного твердого углерода с открытием фуллеренов в середине 80-х годов этот условно можно свести, на наш взгляд, к узкому кругу пробел был восполнен, и с библиографией по углероду форм, включающему сажевые частицы в виде фуллеможно ознакомиться, например, в [29–32] и многих ренов и фуллереноподобных наночастиц, многослойные других обзорных работах.

глобулы и агрегаты, а также рыхлый аморфный углерод.

Что касается неуглеродных веществ, то их массПоследний является термодинамически нестабильной спектры выглядят аналогично спектрам углерода, т. е.

системой, которая при отжигах преобразуется в замкнуимеет место картина резких пиков, соответствующих тые сажевые частицы.

кластерам с количеством атомов (молекул) от нескольСпонтанное образование замкнутых сажевых частиц ких единиц до многих сотен. Например, обычное испареиз газовой фазы является результатом быстрого охлаждение Pb демонстрируют только димеры Pb2, но в потоке с ния углеродных кластеров. При таких условиях образоваHe регистрируются кластеры до Pb400. Собственный пар ния твердого углерода, а также при реализации условий In — мономер, но в свободно расширяющейся струе с сажеобразования из твердой фазы, сажа — наиболее инертным газом-носителем наблюдаются Inn с n от 2 до стабильная его аллотропная форма. Существование кла500 и т. д.

Существование стабильных замкнутых полиэдриче- стеров и частиц, подобных сажевым, является общим ских частиц, в том числе многослойных, подтвержде- фундаментальным свойством множества веществ, как элементарных, так и в виде соединений.

но множеством экспериментов. Многослойные частицы размером до 500 имеют сферическую форму и харак- Принципиальной разницы между получением фуллеренов и более крупных сажевых частиц не существует.

теризуются расстоянием между слоями полиэдрических сфероидов d 3.4, как и в сажевых частицах. Наблю- Как те, так и другие образуются в результате одного и даются агрегаты в виде цепочек сферических частиц. того же процесса разложения любых веществ на основе Многослойные глобулы, которые представляют собой углерода — тяжелых и легких углеводородов, графита, плотную упаковку вложенных друг в друга сфер на полимеров [34], высших оксидов углерода [35]. Нет основе икосаэдров, характерны, в частности, для класте- сомнений, что такие же частицы можно получить и при ров Ar и Xe. распылении алмаза. Вопрос состоит лишь в том, наскольФизика твердого тела, 2000, том 42, вып. 572 В.И. Березкин ко эффективен тот или иной метод для получения кон- [27] Ю.И. Петров. Физика малых частиц. Наука, М. (1982).

359 с.

кретных структур. При этом отчетливо прослеживается [28] Ю.И. Петров. Кластеры и малые частицы. Наука, М.

такая тенденция: чем меньше фрагменты разложения и (1986). 368 с.

чем быстрее и глубже они охлаждаются, тем меньше [29] Ю.Е. Лозовик, А.М. Попов. УФН 167, 7, 751 (1997).

в среднем размеры сажевых частиц. Например, при [30] А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов. УФН 165, 9, 977 (1995).

дуговом или лазерном распылении графита может быть [31] А.В. Елецкий. УФН 167, 9 945 (1997).

достигнут выход C60 50% от общего количества сажи.

[32] В.Н. Безмельницын, А.В. Елецкий, М.В. Окунь. УФН 168, При использовании данных методов развиваются очень 11, 1195 (1998).

высокие температуры 10 000C [3,36] и образуются [33] V.P. Dravid, X. Lin, Y. Wang, X.K. Wang, A. Yee, J.B. Ketterнаименьшие углеродные фрагменты, которые в потоке son, R.P.H. Chang. Science 259, 1601 (1993).

He быстро охлаждаются до температуры в несколько K.

[34] G. Brinkmalm, D. Barofsky, P. Demirev, D. Feny, P. HkansС другой стороны, в процессах неполного сгорания son, R.E. Johnson, C.T. Reinmann, Bo U.R. Sundquist. Chem Phys. Lett. 191, 3, 4, 345 (1992).

углеводородов, для которых характерны относительно [35] S.W. McElvang, M.M. Ross, N.S. Goroff, F. Diederich. Science невысокие температуры и низкие скорости охлаждения 259, 1594 (1993).

продуктов термического разложения, вырастают в основ[36] L.P.F. Chibante, A.Thess, J.M. Alford, M.D. Diener, R.E. Smalном более крупные сажевые частицы.

ley. J. Phys. Chem. 97, 34, 8 696 (1993).

Список литературы [1] В.П. Зуев, В.В. Михайлов. Производство сажи. Химия, М.

(1970). 318 с.

[2] А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов. УФН 161, 7, 173 (1991).

[3] R.F. Curl, R.E. Smalley. Scientific American 10, 54 (1991).

[4] В.Б. Фенелонов. Пористый углерод. Изд-во Ин-та катализа СО РАН, Новосибирск (1995). 518 с.

[5] J.B. Donnet. Carbon 20, 4, 267 (1982).

[6] Q.L. Zhang, S.C. O’Brien, J.R. Heath, Y. Liu, R.F. Curl, H.W. Kroto, R.E. Smalley. J. Phys. Chem. 90, 4, 525 (1986).

[7] Ph. Gerhardt, S. Lffler, K.H. Homann. Chem. Phys. Lett. 137, 4, 306 (1987).

[8] C.J. Pope, J.A. Marr, J.B. Howard. J. Chem. Phys. 97, 42, 11 001 (1993).

[9] M. Frenclach, L.B. Ebert. J. Phys. Chem. 92, 2, 561 (1988).

[10] L.B. Ebert. Science 247, 1468 (1990).

[11] P. Kappler, P. Ehrburger, J. Lahaye, J.-B. Donnet. J. Appl. Phys.

50, 1, 308 (1979).

[12] J. Lahaye. Carbon 30, 3, 309 (1992).

[13] J. Lahaye, G. Prado, J.B. Donnet. Carbon 12, 1, 27 (1974).

[14] А.С. Фиалков. Углеграфитовые материалы. Энергия, М.

(1979). 320 с.

[15] Н.Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Изд-во АН СССР, М.

(1958). 686 с.

[16] П.А. Теснер. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. Химия, М. (1972). 136 с.

[17] R.F. Curl. Carbon 30, 8, 1149 (1992).

[18] N. Kaprinarov, M. Marinov, G. Pchelarov, M. Konstantinova, R. Stefanov. J. Phys. Chem. 99, 7, 2042 (1995).

[19] P.L. Walker. Carbon 10, 4, 369 (1972).

[20] S. Iijima. J. Cryst. Growth 50, 3, 675 (1980).

[21] S. Iijima. J. Phys. Chem. 91, 13, 3466 (1987).

[22] CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed. by R.C. Weast, M.J. Astle. CRC, Boca Raton, FL (1980). P. B-6.

[23] Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянца. Т. 5. Сов. энциклопедия, М. (1967). 1184 с.

[24] Производство и свойства углеродных саж / Под ред.

В.Ф. Суровикина. Зап.-Сиб. кн. изд-во, Омск (1972). 407 с.

[25] W.A. Heer, D. Ugarte. Chem. Phys. Lett. 207, 4, 6, 7, (1993).

[26] D. Ugarte. Nature 359, 707 (1992).

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.