WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 3 Фуллерены как зародыши сажевых частиц © В.И. Березкин Научно-исследовательский центр экологической безопасности Российской академии наук, 197110 Санкт-Петербург, Россия E-mail: VIB@VF4493.spb.edu (Поступила в Редакцию 3 июня 1999 г.

В окончательной редакции 28 июня 1999 г.) На основе анализа существующих моделей строения и процессов возникновения сажевых частиц, а также экспериментальных данных по кластерообразованию предлагается новая модель формирования сажевых частиц. Сделан вывод, что однослойные фуллерены, являясь минимально возможными замкнутыми сажевыми частицами, выполняют роль зародышей сажевых частиц большего размера. Последние вырастают путем осаждения углеродных слоев на поверхность фуллеренов с дефектами. Дефекты выступают в роли затравок для возникновения фронта роста слоев. Бездефектные фуллерены в процессе сажеобразования не участвуют из-за термодинамической стабильности вследствие совершенства структуры. Первичные сажевые частицы — глобулы — представляют собой многослойные образования с полостью в центре, размер и конфигурация которой соответствует размеру и конфигурации исходного фуллерена-зародыша. Слои в виде концентрических сфероидов, вложенных один в другой, составлены искаженными и дефектными углеродными сетками.

Областями когерентного рассеяния рентгеновских лучей являются наиболее плоские участки нескольких внешних слоев сажевых частиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 98-03-32684).

Дисперсный твердый углерод в виде сажи обычно углерода, так и для объяснения ряда фундаментальных является продуктом неполного сгорания углеводородных явлений, имеющих место в конденсированных средах с веществ. При этом свечение пламени, как известно, различным масштабом структурного упорядочения.

придают раскаленные сажевые частицы, которые в ито- Несмотря на имеющийся к настоящему времени ряд ге либо сгорают, либо, покидая высокотемпературную гипотез и предположений, общепринятой концепции саобласть и охлаждаясь, осаждаются в виде копоти. жеобразоания и структуры сажевых частиц пока не Являясь важным технологическим сырьем, сажа про- существует.

изводится в промышленных масштабах различными спо- Цель настоящей работы — построение новой модели собами [1]. В основном используется метод термиче- процессов зарождения и роста сажевых глобул.

ского разложения при сжигании с недостаком кислорода жидких и газообразных углеводородов при температурах 1. Существующие модели строения 1500C с последующим быстрым охлаждением продуктов разложения. Такой сажевый материал состоит из сажевых частиц отдельных замкнутых частиц, где первичными являются шаровые глобулы диаметром в десятки и сотни, Различные сажи дают типичное для аморфных и поликоторые способны химически связываться друг с другом кристаллических веществ непрерывное по углу рассеяи образовывать вторичную структуру, объединяясь в ние рентгеновских лучей с немногочисленными диффузагрегаты типа линейных ветвящихся цепочек, спиралей, ными максимумами, соответствующими положению дигроздей и т. д. фракционных линий решетки графита, причем рефлексы Фуллерены вполне можно рассматривать в качестве типа (hkl) отсутствуют.

одной из разновидностей сажевых частиц [2]. Для их Сажевые глобулы, как считается, состоят из графисинтеза, как известно, обычно используют испарение гра- топодобных микрокристаллитов с характерными разфита в электрической дуге или под действием мощного мерами по толщине Lc = 12-17 и протяженности лазерного импульса при очень резком охлаждении угле- La = 15-30 [4]. Микрокристаллиты как области когеродного пара. Как результат спонтанной конценсации рентного рассеяния рентгеновских лучей представляют производных термического разложения углеводородов, собой пачки параллельно уложенных гексагональных сефуллерены присутствуют в любом коптящем пламени. ток, произвольно ориентированных относительно общей Считается [3], что для получения заметных их количеств нормали. Межплоскостные расстояния ( 3.4 ) соотможно использовать пламя обычной парафиновой или ветствуют d002 решетки графита, т. е. микрокристаллиты стеариновой свечи. образованы 3–5 параллельно ориентированными слоями.

Знание механизмов сажеобразования и структуры са- Сажевый углерод не является членом графитового ряда, жевых частиц имеет важное значение. Природа са- т. е. не описывается турбостратной моделью, и его нельзя жи остается предметом интенсивных исследований как представить в качестве плохо закристаллизованного или в рамках физики и химии различных форм твердого ультрадисперсного графита.

568 В.И. Березкин Различные модели строения сажевых частиц представлены на рис. 1 [5]. Одна из наиболее ранних моделей, рис. 1, a, представляет сажевую глобулу как набор микрокристаллитов, лишенный какого-либо упорядочения.

Модель, соответствующая рис. 1, b, предполагает наличие у сажевой частицы оболочки, более организованной, чем внутренние области. Отличие структуры глобулы, изображенной на рис. 1, c, от предыдущей состоит в том, что оболочечные микрокристаллиты закручены в спираль. Перечисленные модели не в состоянии объяснить, что заставляет сажевые частицы принимать сферическую форму в отличие от модели, представленной на рис. 1, d. Здесь микрокристаллиты располагаются вокруг центрального сферического ядра, строение которого остается неясным.

В одной из последних моделей, предложенной в [6], предполагается, что частицы сажи состоят из икосаэдрических слоев углерода, свернутых в спиралевидную фуллереновую оболочку. Некоторые исследователи поддержали такую точку зрения, считая, что образование фуллеренов и рост сажевых частиц находятся в прямой связи [7]. Однако многие специалисты, занимающиеся сажей, полагают, что эти процессы совершенно независимы друг от друга [8]. В частности, в [9] утверждается, что нет необходимости привлечения пятичленных колец углерода C5, ответственных за формирование квазисферических поверхностей, для описания рентгеновских дифракционных картин сажи, и простая традиционная двумерная модель микрокристаллитов частиц в виде больших полиароматических молекул, уложенных в пачки, может объяснить структуру и химические свойства сажи [10]. Кроме того отметим, что весомым аргументом против любой спиральной структуры сажевых частиц служат экспериментальные факты невозможности интеркалирования последних [10] и их газонепроницаемость [11].

2. Современные взгляды на процессы формирования сажевых частиц Считается, что формирование сажевых частиц происходит в несколько этапов. Химические процессы превращения углеродных веществ в твердый углерод сопровождаются физическими процессами возникновения новой дисперсной фазы. Если иметь в виду углеводороды, то на первом этапе происходит их термическое разложение в результате крекинга и дегидрогенизации. Для ароматических углеводородов продуктами разложения Рис. 1. Некоторые модели строения сажевых глобул [5]:

являются скелеты ароматики, потерявшие стабильность a — сажевая частица как набор хаотически расположенных при отрыве водородных и других атомов. Эти радикалы микрокристаллитов; b — сажевая частица с уплотненной трансформируются затем в полиядерные ароматические оболочкой, состоящей из ориентированных по поверхности макромолекулы. При разложении более простых вемикрокристаллитов и менее плотной сердцевиной; c —обоществ (например, метана, графита) суммарная кинетика лочечные микрокристаллиты закручены в спираль; d —микрокристаллиты образуют сферические слои, расположенные процесса лимитируется скоростью образования первого концентрически вокруг центрального ядра, зародыша сажевой ароматического кольца [12] через циклизацию линейных глобулы.

цепочек атомов углерода [4].

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Фуллерены как зародыши сажевых частиц На втором этапе происходит коалесценция полиарома- кристаллизации или конденсации. Если используется мотических макромолекул в углеродные кластеры, которые дель жидкого ядра, то используют механизм образования являются зародышами (ядрами) сажевых частиц. Счита- частиц аэрозоля при конденсации пересыщенного пара.

Общей чертой существующих методов аналитического ется, что на этом этапе образуется не более 10% общей описания процесса сажеобразования является их абмассы сажи [12].

страктный характер, так как нет привязки к конкретной Третий этап характеризуется ростом сажевых зароструктуре сажевого зародыша и самой частицы.

дышей при их столкновениях с реакционноспособными Приведем в качестве примера один из таких методов.

промежуточными продуктами разложения углеродных Процесс сажеобразования может быть описан с привеществ. Если произошло объединение зародышей, то влечением концепции разветвленного цепного взрыва с последующее нарастание углеродных слоев на поверхквадратичными обрывами цепей, приводящими к быстроность образовавшихся агрегатов происходит как на едиму его затуханию. Такому процессу отвечает уравнение ное целое, т. е. сажевые глобулы и агрегаты растут Семенова [15] одновременно, что подтверждается фактом одинаковости времени формирования (порядка нескольких ms) тех и dn = n0 +( f - g)n - g0n2, (1) других [12]. Поскольку возникновение ядра является dt ключевым моментом, в целом процесс формирования где n — концентрация макромолекул-радикалов, n0 — сажевых частиц и их структура остаются неясными скорость их самопроизвольного зарождения, f и главным образом из-за отсутствия понимания того, что g — коэффициенты линейного разветвления и обрыва, представляет собой сажевый зародыш и что заставляет g0 — коэффициент квадратичного обрыва цепей. Цепотдельную частицу принимать сферическую форму. ная природа процесса экспериментально подтверждается существованием периода индукции (1–2 ms от начала Одной из наиболее распространенных точек зрения является предположение о том, что зародышами явля- процесса, когда сажевых частиц еще нет) и концентрационных порогов [16]. Уравнение (1) применимо лишь ются жидкие микрокапли ароматических углеводородов, формально, так как оно относится к активным частицам, возникающие и растущие в результате процессов кондент. е. к радикалам, а не к сажевым частицам как конечному сации. Микрокапли преобразуются в твердые сажевые продукту процесса. Поэтому в [16] уравнение Семенова частицы в результате дегидрогенизации [13]. Этим было заменено на объясняется сферическая форма сажевых частиц, а также dn образование агрегатов путем слияния жидких капель в = n0 +( f - g)n - g0nN (2) моменты их затвердевания. Иными словами, формироdt и дополнено аналогичным уравнением для скорости вание сажевых частиц происходит в результате фазовых образования сажевых частиц переходов газ–жидкость–твердое тело.

Такая точка зрения, по нашему мнению, не совсем dN =(a - bN)n. (3) соответствует действительности хотя бы вследствие таdt кого факта. Сажа, получаемая в результате испарения Здесь g0 является коэффициентом захвата радикалов при 2500C спектрально чистого графита в условиях сажевыми частицами, имеющими концентрацию N, a и высокого вакуума или атмосферы инертного газа высоb — коэффициенты, причем 1/a имеет смысл периода кой чистоты (т. е. при практически полном отсутствии индукции. Зависимость N = N(t) можно получить, решая водорода), по своей структуре не отличается от сажи, совместно уравнения (2) и (3). Поскольку неизвестных получаемой из углеводородов [11]. Кроме того, жидкокакоэффициентов слишком много, использовалась подгонпельная модель несовместима с газонепроницаемостью ка под фактические данные. Кроме того, было принято, сажевых частиц. В противном случае обратной гидрогечто минимальная сажевая частица, т. е. сажевый зародыш, низацией можно было бы превращать сажевый материал имеет размеры 10 и содержит 50 атомов углеров ароматические углеводороды. Подобные превращения да. О возможной конфигурации такой частицы никаких пока не наблюдались, а сажевые глобулы сохраняют предположений не высказывалось. В результате были свою морфологию вплоть до температур сублимации получены значения соответствующих коэффициентов, углерода [14].

а экспериментальные точки удовлетворительно легли на рассчитанные кинетические кривые. Отметим, что автор [16] наблюдал окрашивание бензольных сажевых 3. Методы описания процесса суспензий в красный цвет, так что он, вероятно, одним сажеобразования из первых располагал растворами фуллеренов C60.

Теория процесса обычно сводится к описанию качественных кинетических моделей, ограниченных воз- 4. Формирование углеродных и других можными взаимодействиями промежуточных продуктов частиц из фуллереновых кластеров и углерода [13]. Поскольку необходимость этапа зародышеобразования для перехода из газовой фазы в Если вернуться к трем этапам формирования сажевых твердую очевидна, нередко используют классическую те- частиц, то, по нашему мнению, на первом из продуктов орию зародышеобразования, т. е. возникновения центров разложения углеродных веществ образуются кластеры в Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 570 В.И. Березкин виде радикальных сеток с оборванными связями, т. е. в конфигурации химически нестабильных изогнутых поверхностей, замыкание которых на втором этапе приводит к возникновению кластеров фуллеренов. Однослойные фуллерены являются минимально возможными сажевыми частицами и одновременно зародышами более крупных сажевых частиц. Сформировавшись, они приобретают свойства физической поверхности, на которую на третьем этапе идет наращивание слоев углерода.

Рост сажевых частиц, объединение их в агрегаты прекращается после охлаждения как самих частиц, так и промежуточных продуктов.

Фуллерены с регулярной укладкой углеродных пентагонов C5 и гексагонов C6 в сажеобразовании не участвуют, так как такие кластеры характеризуются повышенной термодинамической стабильностью, что позволяет получать их в макроколичествах. Наиболее стабильным, как известно [17], является C60. Если в фуллереновых кластерах имеются дефекты, то они выступают в качестве затравок для образования фронта роста углеродных слоев. При этом, как показано в [18], рост последующего слоя происходит не обязательно после завершения предыдущего. Связь между первыми двумя слоями осуществляется, вероятно, за счет частичной реализации двойных C=C связей фуллерена-зародыша. В качестве дефектов могут выступать незавершенность оболочек, примыкающие друг к другу пентагоны C5, семичленные кольца C7, гетероатомы (обычно H, O, N, S и др.), а также дефекты, характерные для графитов: поворот участков слоев вокруг нормали, дефекты упаковки типа вакансий и т. д. Дефектными фуллеренами в силу их нестабильности можно считать кластеры с нечетным количеством атомов углерода.

Рис. 2. Предлагаемая модель структуры сажевых частиц:

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.