WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2000, том 34, вып. 5 Оптическая спектроскопия экситонных состояний в CuInSe2 © А.В. Мудрый¶, М.В. Якушев†, Р.Д. Томлинсон†, А.Е. Хилл†, Р.Д. Пилкингтон†, И.В. Боднарь, И.А. Викторов, В.Ф. Гременок, И.А. Шакин, А.И. Патук Институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Белоруссии, 220072 Минск, Белоруссия † Сэлфордский университет, M5 4WT Сэлфорд, Англия Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, 220027 Минск, Белоруссия (Получена 24 ноября 1999 г. Принята к печати 1 декабря 1999 г.) В интервале температур 4.2–300 K исследованы оптические свойства структурно-совершенных монокристаллов CuInSe2 c использованием фотолюминесценции, оптического поглощения, оптического отражения и оптического отражения с модуляцией по длине волны (ООМДВ). Обнаружены интенсивные линии свободных экситонов A ( 1.0414 эВ) и B ( 1.0449 эВ) с полушириной 0.7 мэВ при 4.2 K, относящиеся к двум экстремумам валентной зоны, расщепленной кристаллическим полем. Обнаружены экситоны, дающие в спектрах ООМДВ линию C ( 1.2779 эВ) и относящиеся к нижней валентной зоне, расщепленной спин-орбитальным взаимодействием. В рамках квазикубической модели Хоупфилда рассчитаны параметры расщепления валентной зоны cf = 5.2мэВ и so = 234.7 мэВ, определяемые кристаллическим и спинорбитальным взаимодействием соответственно. В области края фундаментального поглощения обнаружены линии связанных экситонов с полушириной 0.3 мэВ, что свидетельствует о высоком качестве выращенных кристаллов CuInSe2.

1. Введение эпитаксии [2]. Серия экситонных линий с более высокоэнергетическим, чем в [2,3], основным 1.0408 эВ Трехкомпонентное соединение CuInSe2 (CIS) отно- и возбужденным 1.0446 эВ состояниями была обнасится к группе полупроводников AIBIIICVI и кристал- ружена нами в спектре ФЛ монокристаллов CIS [4].

2 лизуется в структуре халькопирита. Соединение CIS В данной работе мы приводим новые данные и даем является прямозонным полупроводником с чрезвычай- переинтерпретацию экситонной люминесценции в высоно большим коэффициентом оптического поглощения кокачественных монокристаллах CIS. Впервые одновре (3 6) · 107 м-1 и считается перспективным матери- менно в спектрах ФЛ, оптического поглощения (ОП) алом для изготовления высокоэффективных солнечных и оптического отражения (ОО) разрешена структура элементов [1]. К настоящему времени CIS — одно A и B экситонов, связанных с двумя экстремумами из наиболее исследованных соединений группы полу- валентной зоны, расщепленной кристаллическим полем проводников AIBIIICVI, однако многие его свойства, и в монокристаллах CIS.

прежде всего оптические, изучены недостаточно. В большинстве случаев данные о фундаментальных параметрах 2. Методика эксперимента и энергетической зонной стуктуре CIS материала противоречивы или вообще отсутствуют. Особенно это касаетОбразцы CIS высокого структурного совершенства ся экспериментальных данных о свободных и связанных p-типа проводимости были вырезаны из средней части состояниях экситонов и примесных оптических переслитков, выращенных методом Бриджмена (вертикальходах в области края собственного поглощения [2–4].

ный вариант) в Сэлфордском университете. Оптические Изучение свойств CIS до последнего времени ограничисвойства монокристаллов CIS были исследованы с исвалось отсутствием структурно-совершенных монокрипользованием ФЛ, ОП, ОО и оптического отражения с сталлов. Исследования проводились или на поликримодуляцией по длине волны (ООМДВ) в температурном сталлах, или на монокристаллах невысокого структуринтервале 4.2–300 K. ФЛ наблюдалась со свежесколотых ного качества с маловоспроизводимыми параметрами.

граней кристаллов. Измерения оптического поглощения Лишь недавно в спектрах фотолюминесценции (ФЛ) были выполнены на тонких монокристаллах с толщиполикристаллических тонких пленок были обнаружены ной 2-3 мкм, погружаемых в свободном состоянии линии 1.0398 и 1.0432 эВ, относящиеся к основному и в жидкий гелий. Приготовление таких образцов осувозбужденному состояниям свободного экситона соотществлялось механическим полированием с последуюветственно [3]. Близкие по энергии линии свободнощим химическим травлением в 1% растворе метанола го экситона 1.039 и 1.045 эВ наблюдались в спектрах брома. В качестве источника оптического возбуждения ФЛ пленок, выращенных методом молекулярно-лучевой неравновесных носителей заряда в экспериментах по ¶ люминесценции использовался аргоновый лазер, рабоFax: (017)E-mail: mudriy@ifttp.bas-net. тающий на длине волны 488 нм. В экспериментах по Оптическая спектроскопия экситонных состояний в CuInSe2 поглощению и отражению света использовалась 100 Вт зависимости от технологических режимов выращивания галогенная лампа с ленточным накалом. В качестве кристаллов (различные слитки, образцы) относительная детектора использовался охлаждаемый до температуры интенсивность линий M1-M5 в спектрах ФЛ может жидкого азота Ge p-i-n-диод.

Модуляция длины волны различаться существенным образом вплоть до того, что осуществлялась качанием плоскости зеркала с частотой некоторые из них не регистрируются (см., например, 20 Гц вдоль вертикальной оси в монохроматоре МДР23. рис. 1, a, b). Такой характер изменения относительЭнергетическое положение линий в спектрах ФЛ, ОП, ных интенсивностей линий от слитка к слитку или ОО и ООМДВ определено с точностью ±0.2 и ±0.4мэВ от кристалла к кристаллу позволяет считать, что они соответственно. связаны с излучательной рекомбинацией неравновесных носителей заряда на различных по своей природе и структуре дефектно-примесных комплексах. Интенсив3. Экспериментальные результаты ные узкие линии M1-M5 имеют полуширину 0.3мэВ и их обсуждение при 4.2 K и она остается всегда меньше kT при изменении температуры в интервале 4.2–40 K. Интенсивность На рис. 1 представлены типичные спектры ФЛ, снятые линий M1-M5 сильно падает при повышении темперапри 4.2 K в области края фундаментального поглощения туры образца от 4.2 K, и при 40 K линии практически для трех образцов, вырезанных из разных слитков. Эксне обнаруживаются в спектрах ФЛ. С учетом этих перименты показали, что для структурно-совершенных экспериментальных фактов можно считать, что линии образцов, вырезанных либо из разных слитков, либо из M1-M5 обусловлены бесфононными (чисто электронразличных частей одного и того же слитка, спектры ными) переходами, возникающими при излучательной ФЛ могут различаться, но в основном их вид сводится аннигиляции экситонов, локализованных на соответствук трем типам, представленным на рис. 1, a–c. Как ющих примесных центрах. Важно отметить, что наибовидно, в спектрах ФЛ может проявляться не менее лее интенсивные линии связанных экситонов M1 и Mотносительно интенсивных узких линий, обозначенных имеют узкие с полушириной 0.3 мэВ коротковолновые M1–M5. Энергетическое положение наиболее интенкомпоненты M1 — 1.396 эВ, M1 — 1.0405 эВ и M2 — сивных линий люминесценции определено с точностью 1.0359 эВ соответственно. Для компонент линий M1 и ±0.0002 эВ и составляет: M1 — 1.0386, M2 — 1.0353, M2 характерно наличие ”неводородоподобной” сходимоM3 — 1.0341, M4 — 1.0324 и M5 — 1.0278 эВ. Причем в сти в высокоэнергетическую область спектра. При этом энергетический зазор между линиями неодинаковый, а именно M1-M1 1.03 мэВ, M1 -M1 0.85 мэВ и M2-M2 0.64 мэВ, M2 -M2 0.45 мэВ. Большее расщепление компонент характерно для центров, ответственных за линию M1, имеющих меньшую энергию связи экситонов по сравнению с M2 центрами. При повышении температуры от 4.2 K наблюдается перераспределение интенсивностей между компонентами линий M1 и M2 в соответствии с законом Больцмана. Это позволяет интерпретировать линии M1, M1 и M2, M2 как проявление возбужденных экситонных состояний центров M1 и M2 соответственно. Исходя из анализа спектров ФЛ и стехиометрического состава исследуемых образцов можно сделать несколько предположений относительно природы центров люминесценции. Наиболее вероятно, что линии M1-M5 возникают в результате аннигиляции связанных экситонов на различных нейтральных донорах и акцепторах, таких, например, как Cui, CuIn, Ini и др., или атомах неконтролируемых остаточных примесей.

Наиболее важным экспериментальным фактом является существование двух высокоэнергетических линий, обозначенных нами A и B на рис. 1. Эксперименты показали, что энергетическое положение линий A и B не изменяется, а их интенсивность увеличивается практически линейно при увеличении интенсивности возбуждающего света в интервале от 0.2 до 20 Вт/см2. При 4.2 K линии A и B имеют равную полуширину 0.7мэВ Рис. 1. Спектры фотолюминесценции для трех различных ( 2kT). Эксперименты показали, что интенсивность монокристаллов CIS (a, b и c). Температура измерений, K:

a, b, c —4.2, c — 40. Спектральное разрешение 0.3 мэВ. линий M1-M5 уменьшается намного быстрее, чем у Физика и техника полупроводников, 2000, том 34, вып. 552 А.В. Мудрый, М.В. Якушев, Р.Д. Томлинсон, А.Е. Хилл, Р.Д. Пилкингтон, И.В. Боднарь...

состоят из одиночной полосы с максимумом 1.028 эВ и полушириной 40 мэВ, предствляющей собой контур от неразрешаемых A и B линий свободных экситонов (рис. 2). Эксперименты показали, что энергетическое положение линий M1-M5, A и B зависит от температуры.

По мере увеличения температуры (в области < 80 K) все линии смещаются одинаковым образом в высокоэнергетическую область спектра и их взаимное энергетическое положение сохраняется. Это свидетельствует о том, что спектральное положение линий связанных экситонов M1-M5 определяется температурным смещением энергетических зонных состояний. В частности, установлено, что энергия основного экситонного состояния A увеличивается от значения 1.0414 эВ при 4.2 K до значения 1.0426 эВ при 78 K и затем медленно уменьшается до 1.028 эВ при 300 K.

Аналогичная температурная зависимость характерна для линии 1.0449 эВ, облусловленной B экситонами. Такое аномальное температурное изменение ширины запрещенной зоны Eg может быть обусловлено суммарным влиянием двух эффектов — изменением постоянной решетки и электрон-фононным взаимодействием. Подобная температурная зависимость Eg была установлена для других халькопиритных полупроводниковых соединений — CuGaSe2, AgInSe2 и др.

(см., например, [4–6]). В дополнение к измерениям Рис. 2. Спектры фотолюминесценции монокристаллов CIS при ФЛ нами проведена регистрация спектров поглощения различных температурах. Температура измерения, K: a — 300, и отражения с высоким спектральным разрешением b — 78, c —4.2.

0.1 мэВ при низких температурах. Результаты этих экспериментов приведены на рис. 3. В спектрах ОП и ОО удалось отчетливо разрешить линии свободных линий A и B при увеличении температуры. Принимая это во внимание, логично предположить, что низкоэнергетическая линия 1.0414 эВ обусловлена излучательной рекомбинацией свободных экситонов (A экситоны), а менее интенсивная высокоэнергетическая линия 1.0449 эВ (B) — свободных экситонов, относящихся к двум экстремумам валентной зоны, расщепленной из-за влияния некубического кристаллического поля в монокристаллах CIS. Температурный анализ энергетического положения линий M1-M5, A и B, их полуширины и интенсивностей в диапазоне температур от 4.2 до 300 K подтверждает эту интерпретацию. На рис. 2 для одного из образцов (см. спектры ФЛ этого образца также на рис. 1) представлены спектры ФЛ, снятые при различных температурах. Эксперименты показывают, что низкоэнергетические интенсивные линии M1-M5 полностью исчезают из спектров ФЛ при температурах 40–45 K, что связано с диссоциацией связанных экситонов, а линии A и B обусловлены аннигиляцией свободных экситонов и существуют в спектрах вплоть до комнатной температуры.

Отсутствие линий M1-M5 в спектрах ФЛпри T 40 K также отчетливо видно из данных, представленных для другого образца на рис. 1, c, c. При 78 K в спектрах присутствуют только две слабо разрешаемые линии своРис. 3. Спектры фотолюминесценции (a), поглощения (b) и бодных экситонов A ( 1.0426 эВ) и B ( 1.0459 эВ) отражения (c) высококачественных монокристаллов CIS при с полуширинами 7 мэВ. Спектры ФЛ при 300 K 4.2 K. Спектральное разрешение 0.1 мэВ.

Физика и техника полупроводников, 2000, том 34, вып. Оптическая спектроскопия экситонных состояний в CuInSe2 экситонов A и B, причем с точностью ±0.0002 эВ их ширина линий свободных и связанных экситонов состаэнергетическое положение соответствует данным люми- вляет 0.7–1.0 и 0.1–0.3 мэВ соответственно. В-третьих, несценции. Полуширина линий A и B в спектрах ОП и при 78 K в спектрах ФЛ монокристаллов CIS присутОО оказалась 0.7-0.8 мэВ при 4.2 K, что согласуется ствуют только линии свободных экситонов. Эти эксс данными по ФЛ. Установлено также, что линии A и периментальные факты свидетельствуют о структурном B в ОП, ОО и ФЛ имеют одинаковую температурную совершенстве исследованных нами монокристаллов CIS.

зависимость энергетического положения в интервале Результаты, полученные в данной работе, предполагают 4.2–78 K. Третий экситонный переход C, обусловленный другую интерпретацию линии B, а именно отнесение ее спин-орбитальным взаимодействием в CIS материале, к свободным B экситонам, в отличие от ранее сделанного из-за своей малой интенсивности был обнаружен нами отнесения к первому возбужденному состоянию A экситолько при измерении отражения с модуляцией длины тонов [2–4]. В пользу такой интерпретации свидетельволны. При 4.2 K энергетическое положение C экситона ствуют следующие факты: 1) различная поляризация A составляло 1.2779 эВ. Эксперименты по измерению и B линий, 2) необычно высокая интенсивность линии поляризационной зависимости спектров при ориентации B по отношению к линии A (IA/IB 1/3) в оптических электрического вектора анализирующего поляризатора спектрах. Если бы линия B относилась к первому возбуE Z и E Z, где Z — оптическая ось кристаллов жденному состоянию A экситонов, то, согласно теории CIS, показали соответствие наблюдаемых интенсивноэкситонов, ее интенсивность составляла бы менее чем стей компонент A, B и C квазикубической модели [7,8].

IA/8 согласно выражению In = n-3[(Eex - Eg)/n2kT ], т. е.

Используя квазикубическую модель Хоупфилда по расубывала бы быстрее, чем n-3, где n — главное квантовое щеплению трижды вырожденной валентной зоны с учечисло.

том влияния некубического (тетрагонального) кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия, мы рассчитали соответствующие параметры валентной 4. Заключение зоны CF и SO [7,8]. В соответствии с этой моделью энергия уровней 7 относительно энергии уровня 6 для Таким образом, установлено, что для структурновалентной зоны трехкомпонентных халькопиритных посовершенных монокристаллов CIS при низких темпералупроводников описывается следующими уравнениями:

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.