WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 3 Особенности массо- и теплообмена в микро- и наночастицах, формирующихся при электрокристаллизации меди © А.А. Викарчук, И.С. Ясников Тольяттинский государственный университет, 445056 Тольятти, Россия E-mail: fti@tltsu.ru (Поступила в Редакцию 25 апреля 2005 г.

В окончательной редакции 17 мая 2005 г.) Рассматривается модель роста кристаллов, учитывающая особенности электрокристаллизации в условиях, когда тепло- и массообмен играет существенную роль. Исследуется эволюция температуры островка роста на начальных стадиях электрокристаллизации в зависимости от выбранного режима осаждения на подложках с малой адгезией. Анализируются возможные сценарии развития событий в растущем островке, приводящие в том числе к образованию пентагональных малых частиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (региональный проект № 05-02-96508) PACS: 61.46.Df, M68.65.-k, M65.80.+n Проведенные нами эксперименты показали [1,2], что Возможные максимальные значения указанных функпри определенных условиях образование пентагональ- ций равны ных кристаллов на индифферентной подложке при элек4 троосаждении металлов происходит по следующей схе- Ssub max = R2, Sel max = 4R2, Vmax = R3. (4) 3 ме: трехмерный кластер (с икосаэдрическим или декаэдрическим расположением атомов) некристалличесВведем объемные и поверхностные факторы формы кий сферический островок роста микрокристаллы с следующим образом:

дисклинациями кристаллические образования с пентагональной симметрией покрытия, пленки и массив- Ssub = Ssub max f, Sel = Sel max f, V = Vmax f. (5) sub el V ные материалы из них.

Тогда Мы предполагаем, что строение, размеры, форма и f = 1 - cos2, (6) sub сценарии развития пентагональных кристаллов опреде1 ляются особенностью процессов массо- и теплообмена, f = (1 + cos ), (7) el протекающих в островках роста и микрокристаллах, 2 образующихся на начальных стадиях электрокристал1 3 f = + cos - cos3. (8) V лизации меди. Энергия тока при электролизе тратит2 4 ся на множество процессов, сопровождающих электроКоличество теплоты, подводимое к островку в единикристаллизацию, в частности на дегидратацию ионов, цу времени в процессе кристаллизации при электроосавыделение тепла в электролите, двойном слое и т. д.

ждении, определяется формулой Поэтому при описании процесса массо- и теплообмена в dQcr dV dR островке на начальных стадиях электрокристаллизации = H = H f 4R2, (9) V dt µ dt µ dt меди имеет смысл учитывать лишь теплоту, выделяющуюся при образовании твердой фазы из отдельных ионов где H — удельная теплота образования твердой фазы (адатомов).

c декаэдрическим или икосаэдрическим расположениПредположим, что островок роста имеет сферичеем атомов, µ — молярная масса, — плотность скую форму радиуса R, причем расстояние от центра (для меди H близка к теплоте испарения и равна островка до подложки является однозначной функцией H 300 kJ/mol, µ = 63 · 10-3 kg/mol, = 8930 kg/m3).

краевого угла. Тогда площади контакта островка роста Количество теплоты, отводимое от островка в элекс подложкой Ssub и электролитом Sel, а также объем тролит и подложку, составляет островка V являются также однозначными функциями dQel угла [3] =(elSel + subSsub)(T - T0) dt Ssub = R2(1 - cos2 ), (1) = R2(4el f + sub f )(T - T0), (10) el sub Sel = 2R2(1 + cos ), (2) где T — температура островка роста, T0 — темпеV = R3(2 + 3cos - cos3 ). (3) ратура электролита и подложки (T0 = 300 K), el и Особенности массо- и теплообмена в микро- и наночастицах... Эволюция размера и температуры островка роста в зависимости от режима электроосаждения Зависимость Дифференциальное уравнение Режим Решение дифференциального радиуса островка температурной кинетики электрокристаллизации уравнения от времени роста островка x 3Jµ AG x3 B D AG zГальваностатический режим R = R3 + t x2 dy + AGx3y = Bx +D y = exp - + exp dz 0 4 f Fn dx 2 z z V 1 jloc µ f dy B 1 D 1 el Потенциоcтати- Кинетический рост R = R0 + t x2 dx +APKxy = Bx +D y = 1- + F f APK xAPK APK-1 x V xAPK ческий режим x 2µC0Do dy B D Диффузионный рост R = R2 + t x2 dx +APDx2y = Bx +D y = exp(-APDx) + exp(APDz )dz 0 z z sub — коэффициенты теплообмена островка роста Усредняя величины eff и eff по углу, для дальнейс электролитом (el = 6 · 103 W/m2 · K) и подложкой ших оценок можно положить eff 1.6 · 105 W/m2 · K и (sub = 1.5 · 105 W/m2 · K) соответственно. eff 1J/m2.

Энергия, необходимая для формирования поверхности Если в процессе роста островка реализуется стациоостровка роста, равна нарное состояние, то d( S)/dt = 0, поэтому уравнение (13) преобразуется к виду dQsur dSel dSsub = el + sub dt dt dt 4 H f RdR - eff(T - T0)Rdt V µ dR = 2R(4el f + sub f ), (11) el sub dt + 2effdR - c f R2dT = 0. (16) V где el и sub — значения удельной поверхностной энергии островка роста на поверхностях контакта с Дальнейший анализ кинетического уравнения (16) электролитом и подложкой соответственно.

требует учета характера процесса электроосаждения.

Количество теплоты, идущее на нагрев островка, Отметим, что электроосаждение может проводиться в составляет разных режимах [3]. Гальваностатический режим определяется постоянством потока катионов Cu2+ на островок dQh dT dT 4 dT = cm = cV = c f R3, (12) роста и как следствие постоянством скорости изменения V dt dt dt 3 dt числа атомов в островке роста, т. е. dN/dt = const.

Потенциостатический режим зависит от условий роста.

где c — удельная теплоемкость островка роста (для Здесь возможны два случая: кинетический рост опремеди c = 390 J/kg · K).

Считая растущий островок открытой термодинамиче- деляется постоянством локальной плотности тока на ской системой, найдем производную изменения энтро- островок роста, т. е. jloc = const; диффузионный рост происходит в случае, если рост островка лимитируется пии в нем диффузией ионов в объеме электролита к поверхности d( S) 1 dR островка. В каждом из рассмотренных случаев вре= H f 4RV dt T µ dt менные зависимости радиуса островка разные [3], они представлены в таблице.

- R2(4el f + sub f )(T - T0) el sub В выраженияx, описывающих временные зависимости T радиуса островка, t — время, отсчитываемое от момента 1 dR 4 dT образования критического зародыша (при t = 0 радиус + 2R(4el f + sub f ) - c f R3. (13) el sub V T dt 3T dt островка роста R = R0), J — макроскопическая плотность тока на геометрическую поверхность подложки, Введем эффективный коэффициент теплоотвода и эфn — число островков роста на единицу поверхности фективную удельную поверхностную энергию в виде подложки на начальном этапе электроосаждения, jloc — локальная плотность тока на островок роста, C0 — eff = 4el f + sub f, (14) el sub объемная концентрация, a D0 — коэффициент диффузии разряжающихся ионов.

eff = 4el f + sub f.

el sub Введем безразмерные радиус и температуру островка Причем с учетом (6), (7), а также значений el и sub роста выражение для eff примет вид R T - Tx =, y =, dR = R0dx, dT = T0dy. (17) eff =(1.2 + 1.2cos + 15 sin2 ) · 104 W/m2 · K. (15) R0 TФизика твердого тела, 2006, том 48, вып. 538 А.А. Викарчук, И.С. Ясников при кристаллизации и при формировании поверхности растущего островка соответственно, при этом их значения не зависят от режима электроснабжения 3FeffnR2 3Feff AG =, APK =, µcJ 4µcf jloc el 3R0eff 3 H 3eff APD =, B =, D =. (18) 4µC0D0cfV µcT0 2c f R0TV Полученные нами решения дифференциальных уравнений, характеризующие температурную кинетику роста островка при различных режимах электроснабжения, представлены в таблице, а соответствующие графики зависимостей температуры островка от его размера при различных режимах электроснабжения в зависимости от значений параметра A приведены на рис. 1.

Проведенный анализ позволяет сделать следующие выводы и наметить пути создания новых материалов.

1) При любом режиме электроосаждения температура Рис. 1. Зависимости температуры островка y от его размера x в растущем островке в определенном диапазоне его при различных режимах электроосаждения, определяемых паразмеров резко возрастает и может превысить темпераметрами AG, APK и APD.

ратуру плавления меди (следует иметь в виду, что температура плавления малых частиц значительно меньше температуры плавления массивной меди). Именно поС учетом известных зависимостей R(T ) [3] на основе вышение температуры в островках способствует реали(16) нами были получены кинетические уравнения для зации фазового перехода некристаллические островки– каждого из режимов электрокристаллизации (см. табли- микрокристаллы с дисклинациями.

цу). Коэффициенты AG и APK, APD в этих уравнениях 2) Максимального значения температуры в островке характеризуют процессы теплообмена в островке при можно достичь, варьируя условия теплообмена (в частгальваностатическом и потенциостатическом режимах ности, путем увеличения локальной плотности тока или электроосаждения соответственно; коэффициенты B и D уменьшения теплопроводности подложки). На подложхарактеризуют особенности процессов энерговыделения ках, обладающих высокой теплопроводностью, нагреРис. 2. Сценарий превращения островков роста в кристаллы и кристаллические образования.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Особенности массо- и теплообмена в микро- и наночастицах... вание островка в процессе роста исключено, поэтому образование пентагональных кристаллов из некристаллических островков в этом случае невозможно.

3) После достижения максимального значения температура в островке, растущем в гальваностатическом режиме, резко падает до температуры подложки уже при удвоенном значении размера островка по сравнению с моментом начала роста температуры. При потенциостатическом режиме электроосаждения в случае кинетического роста можно поддерживать высокую температуру в островке сравнительно долго.

4) При любом режиме электрокристаллизации для получения пентагональных кристаллов требуется перевод некристаллических островков в высокотемпературное твердофазное состояние; последующее снижение температуры вызывает кристаллизацию островка с частичным сохранением в нем ближнего порядка.

5) Если островок находится в жидком состоянии и в этот момент прекратить ток (доставку ионов) и обеспечить достаточно быстрый отвод тепла от островка в электролит и подложку, то можно добиться аморфизации металла. Возможные сценарии развития событий в растущем островке и образующиеся при этом пентагональные малые частицы, трубки и кластеры схематично представлены на рис. 2.

Список литературы [1] А.А. Викарчук, А.П. Воленко. ФТТ 47, 2, 339 (2005).

[2] А.А. Викарчук, А.П. Воленко, В.И. Скиданенко. Изв. РАН.

Сер. физ. 68, 10, 1384 (2004).

[3] Ю.Д. Гамбург. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. Янус-К, М. (1997). 384 с.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.