WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 4 Влияние адсорбции молекул пиридина на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в слоях пористого кремния © Л.А. Осминкина¶, А.С. Воронцов, Е.А. Константинова, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (Физический факультет), 119992 Москва, Россия (Получена 29 июля 2004 г. Принята к печати 19 августа 2004 г.) Методами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии электронного парамагнитного резонанса исследовано влияние адсорбции молекул пиридина (C5H5N), проявляющего донорные свойства, на концентрацию свободных дырок и дефектов в слоях пористого кремния, различающихся морфологией составляющих его нанокристаллов и пор, а также концентрацией легирующей примеси бора. Установлено, что зависимость концентрации дырок от давления паров пиридина определяется исходным уровнем легирования пористого кремния бором, в то время как число дефектов — оборванных связей кремния практически не изменяется в процессе адсорбции для всех типов образцов. Для образцов, приготовленных на подложках с концентрацией бора 1020 см-3, обнаружено уменьшение числа дырок при малых давлениях пиридина, что объяснено их захватом на поверхностные состояния адсорбированных молекул C5H5N. При давлениях пиридина, близких к давлению насыщенных паров, наблюдается рост концентрации дырок в слоях пористого кремния, связываемый с опустошением дырочных „ловушек“ вследствие увеличения диэлектрической проницаемости среды, окружающей нанокристаллы кремния, в условиях конденсации паров C5H5N в порах образца.

1. Введение заряженных комплексов на поверхности nc-Si может происходить либо при захвате дырки, либо путем обИзвестно, что в пористом кремнии (ПК), получаемом разования химической связи между молекулами C5H5N электрохимическим травлением монокристаллов крем- и поверхностью nc-Si. В последнем случае адсорбирония (см., например, работы [1–3]), могут существовать ванные молекулы могут быть рассмотрены как примесь равновесные свободные носители заряда в достаточно донорного типа. Целью нашего исследования являлось выявление механизмов адсорбции молекул C5H5N на большой концентрации, (1017-1019) см-3 [4–6]. Число поверхности nc-Si, для чего с использованием методов носителей заряда оказывается весьма чувствительным к состоянию поверхностного покрытия и молекулярно- инфракрасной (ИК) спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовалось влияние му окружению кремниевых нанокристаллов (nc-Si), из адсорбции молекул C5H5N на концентрацию свободных которых состоит ПК [5–7]. Данное свойство является следствием того, что значительная часть атомов рас- носителей заряда и дефектов (спиновых центров) в ПК с различной концентрацией легирующей примеси положена на поверхности nc-Si [2]. Наличие развитой (бора).

внутренней поверхности, доступной для воздействия молекул из окружающей среды, делает ПК удобным модельным объектом для исследования фундаментальных 2. Методика эксперимента закономерностей адсорбционных процессов [8]. В ряде работ исследовано влияние адсорбции молекул, обраОбразцы ПК формировались на монокристаллических зующих на поверхности nc-Si отрицательно и положипластинах кремния (c-Si) p-типа проводимости с ориентельно заряженные комплексы (например, NO2 [5–7], тацией поверхности (100) и удельным сопротивлением CO2 [9], NH3 [10]), на электронные и оптические свой 1-5, 10-20 мОм · см и 10-20 Ом · см (в дальнейства ПК. Адсорбция таких активных молекул может шем именуются как образцы I, II и III соответственно — на несколько порядков менять электропроводность nc-Si см. таблицу) стандартным методом электрохимического (NO2) или даже инвертировать тип проводимости nc-Si травления [1,2] в растворе HF(48%) : C2H5OH в соотно(NH3). Однако во всех вышеперечисленных работах шении 1 : 1 при плотности тока 50 мА/см2. После окониспользовались образцы ПК примерно одного уровня чания процесса порообразования пленки ПК отслаивалегирования, что не позволило установить роль легились от подложки путем кратковременного увеличения рующей примеси в процессах взаимодействия активных плотности тока до 500 мА/см2. Толщины полученных молекул с поверхностью nc-Si.

пленок составляли 30-50 мкм. Пористость определяВ настоящей работе в качестве адсорбата был выбран лась гравиметрическим методом и составляла 50-70% пиридин (C5H5N), поскольку он обладает способностью (см. таблицу). Полученные образцы характеризовались адсорбироваться в виде (C5H5N)+-комплексов на поконцентрацией бора, приблизительно равной уровню верхности твердого тела [11]. Формирование указанных легирования подложки [12]. Однако они отличались мор¶ фологией nc-Si и размерами нанокристаллов и пор. Для E-mail: osminkina@vega.phys.msu.ru Fax: (095)9391566 образцов I размеры нанокристаллов и пор составляли Влияние адсорбции молекул пиридина на концентрацию свободных носителей заряда... Параметры образцов Удельное Максимальное Np в nc-Si Ns в nc-Si Образец сопротивление Пористость, % в вакууме, см-3 в вакууме, см-3 значение Np в nc-Si подложки, Ом · см в атмосфере C5H5N, см-I 0.001-0.005 68 2 · 1019 4 · 1016 2.3 · II 0.01-0.02 50 4 · 1017 6 · 1016 5.7 · III 10-20 70 < 1016 9 · 1016 < (15-20) нм, для образцов II (5-6) нм и < 10 нм кремния может быть рассчитана по следующей формуле:

соответственно, для образцов III (2-4) нм и < 10 нм n Np = Nc-Si, (1) соответственно [3].

(1 - p)nc-Si c-Si Исследовались свежеприготовленные слои ПК в вакугде Nc-Si — концентрация свободных дырок в подложке уме и в атмосфере C5H5N. Адсорбция молекул C5H5N c-Si, p — пористость пленки ПК, n, и nc-Si, c-Si — осуществлялась на образцы, выдержанные в вакууме при показатель преломления, коэффициент поглощения для остаточном давлении 10-5 Торр. Момент конденсации ПК и c-Si соответственно. Величины nc-Si, c-Si известны молекул C5H5N контролировался по возрастанию коэфиз литературных данных (см., например, [13,14]).

фициента отражения луча He–Ne-лазера от поверхности Значения концентрации дырок для свежеприготовлеПК. В работе использовалось безмасляное вакуумное ных образцов, рассчитанные по формуле (1), приведены оборудование фирмы „Varian“.

Регистрация ИК спектров пропускания осуществлялась с помощью фурье-спектрометра Perkin-Elmer RX I в диапазоне 400-6000 см-1 с разрешением 2 см-1. Исследования методом ЭПР были выполнены на спектрометре PS_100.X (рабочая частота 9.5 ГГц, чувствительность прибора 5 · 1010 спин/Гс). Для расчета g-факторов и концентраций дефектов использовались эталоны MgO с ионами Mn++ и CuCl2 · 2H2O соответственно. Эксперименты проводились при комнатной температуре.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение На рис. 1 представлены типичные спектры коэффициента поглощения ПК, рассчитанные из спектров пропускания (T ) по формуле () =- ln(T )/d ( — частота, d — толщина слоя). Для образцов I в вакууме наряду с поглощением на поверхностных связях наблюдалась более плавно изменяющаяся с частотой компонента, связанная с поглощением на свободных носителях заряда (дырках) [5]. Отметим, что, в отличие от образцов I, образцы II характеризовались очень слабым поглощением на свободных дырках, а для образцов III его не удалось зарегистрировать (в пределах чувствительности метода). Анализ поглощения на свободных носителях Рис. 1. Спектры коэффициента поглощения образца I заряда в образцах I и II свидетельствует о возможности в различных условиях: a — в вакууме при остаточприменения классической модели Друде. Времена рассеном давлении 10-5 Торр (1) и в парах пиридина при яния дырок в nc-Si с характерными размерами, далекими PC5H5N = 0.1Торр (2); b — в парах пиридина при от условий квантового размерного эффекта (образцы I PC5H5N = 2Торр (1) и при последующем вакуумировании пои II), близки к значениям для подложки c-Si, иссле адсорбции (2). Стрелками отмечены полосы, соответствупользуемой при получении ПК. Поэтому концентрация ющие поглощению ИК излучения поверхностными связями свободных носителей заряда в системе нанокристаллов ПК, а также адсорбированными молекулами пиридина.

6 Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 484 Л.А. Осминкина, А.С. Воронцов, Е.А. Константинова, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров Напуск молекул при больших давлениях (PC H5N > 1 Торр) для образцов I и II сопровождался ростом величины () (рис. 1, b, кривая 1). При этом наблюдалось обратимое изменение величины поглощения на свободных дырках в циклах напуск молекул–вакуумирование (рис. 1, b, ср. кривые 1 и 2).

Поглощение на свободных носителях заряда в образцах III не было зафиксировано в атмосфере C5H5Nпри всех используемых значениях PC H5N.

На рис. 3 приведены рассчитанные по формуле (1) значения концентрации свободных дырок Np в слоях ПК (образцы I и II), находящихся в атмосфере пиридина при различных давлениях. Как видно из рис. 3, адсорбция молекул пиридина в образцах I при малых давлениях сопровождается значительным уменьшением величины Np Рис. 2. Спектры ЭПР образца III в вакууме при остаточном (примерно на порядок). Данный эффект можно объясдавлении 10-5 Торр и в атмосфере молекул пиридина при нить, предположив, что на поверхности ПК формируPC5H5N = 0.1 Торр.

ются заряженные адсорбционные комплексы вследствие захвата свободной дырки из объема нанокристаллов кремния. Запишем этот процесс по аналогии с захватом в таблице. Для образцов III была сделана оценка верхдырок на дефекты ( уравнение (2)) в следующем виде:

него предела величины Np (см. таблицу). Отметим, что h+ + C5H5N (C5H5N)+. (3) хотя значение Np коррелировало с концентрацией бора в подложке (т. е. было наибольшим для образцов I), все Свежеприготовленные образцы II характеризуются же оно примерно на порядок меньше, чем в подложке.

достаточно низкой концентрацией свободных дырок Это может быть связано с захватом дырок на дефекты в (см. таблицу), сопоставимой с минимальным значением ПК или с повышением энергии ионизации атомов бора Np, которое можно определить из спектров (). Таким в нанокристаллах кремния по сравнению с монокристалобразом, в пределах чувствительности метода не удалось лом [5].

зарегистрировать изменения величины Np в процессе Чтобы ответить на этот вопрос, нами было проведено адсорбции при малых давлениях (рис. 3).

исследование ПК методом ЭПР (рис. 2). Величины Дальнейшее увеличение давления адсорбата привоg-факторов (g = 2.0078± 0.0005, g = 2.0023± 0.0005) дило к росту концентрации свободных дырок в ПК указывают на то, что регистрируемые нами дефекты (рис. 3). Это обусловлено, по-видимому, тем, что при представляют собой Pb-центры (дефекты типа оборванзначениях PC H5N, близких к давлению насыщенных ной связи кремния на границе раздела Si/SiO2) [15].

паров, пиридин конденсируется в порах исследуемых В свежеприготовленном ПК наибольшая концентрация образцов. При этом эффективная диэлектрическая продефектов Ns (в пересчете на объем нанокристаллов) ницаемость ПК резко возрастает вследствие того, что была зарегистрирована в слабо легированном образпиридин в жидком состоянии имеет диэлектрическую це III, наименьшая — в сильно легированном образце I (см. таблицу), т. е. наблюдается антикорреляция между величинами Np и Ns. Данный экспериментальный факт можно объяснить захватом дырок на дефекты в ПК, которые переходят при этом в непарамагнитное состояние:

P0 + h+ = P+, (2) b b где P0, P+, h+ — дефект в нейтральном состоянии, b b дефект в положительно заряженном состоянии и свободная дырка в nc-Si соответственно.

Установлено, что адсорбция молекул пиридина в образцах I при малых давлениях (PC H5N < 1 Торр) приводит к необратимому уменьшению величины поглощения на свободных дырках по сравнению со свежеприготовленным образцом (ср. кривые 1 и 2 на рис. 1, a). Для образцов II и III величина поглощения на свободных носителях заряда была практически неизменной после Рис. 3. Зависимость концентрации свободных носителей заряадсорбции при малых PC H5N. да от давления молекул пиридина для образцов I и II.

Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. Влияние адсорбции молекул пиридина на концентрацию свободных носителей заряда... проницаемость d = 12.3 [11]. Известно, что заполнение малых величинах PC H5N подтверждают сделанный выше пор средой с высоким значением d (d Si = 11.8, вывод о том, что молекулы C5H5N адсорбируются с форSi — диэлектрическая проницаемость кремния) при- мированием комплексов с переносом заряда, однако без водит к уменьшению энергии активации примесных образования ковалентных связей с поверхностью nc-Si.

атомов [5], что в свою очередь ведет к увеличению Необходимо отметить, что при больших величинах концентрации свободных носителей заряда (дырок в PC H5N происходило окисление образцов (полоса свянашем случае). Действительно, наибольшая величина Np зей Si-O-Si в диапазоне 1050-1100 см-1 [2]). Дандостигается в образцах I (с наибольшей концентрацией ный процесс, по-видимому, инициируется разрушением бора) (рис. 3, таблица). Отметим, что для образцов II стенок пор в ПК капиллярными силами в процессе рост величины Np в зависимости от PC H5N начинается 5 напуска–откачки молекул C5H5Nпри больших давленираньше, чем для образцов I (рис. 3). Это связано с ях, в результате чего происходит окисление оборванных разницей в пороге конденсации пиридина, обусловленкремниевых связей. Действительно, эксперименты по ной различным диаметром пор в исследуемых образцах.

ЭПР показали, что в атмосфере пиридина при малых Действительно, в порах меньшего размера конденсация величинах PC H5N концентрация дефектов оставалась наступает раньше вследствие капиллярного эффекта.

неизменной. Однако при больших PC H5N наблюдался Отметим, что наряду с уменьшением энергии активации некоторый рост Ns, что может быть вызвано упомянупримесных атомов бора к увеличению концентрации тым окислением образцов.

свободных дырок ведет также уменьшение энергии связи дырок с „ловушками“ — комплексами (C5H5N)+ и дефектами (см. уравнения (2) и (3)) при конденсации 4. Заключение пиридина в порах ПК.

Для сравнения отметим, что в работе [10] адсорбция Как следует из полученных экспериментальных дандонорных молекул (на примере аммиака) на поверхноных, молекулы C5H5N адсорбируются на поверхности сти сильно легированного ПК p-типа проводимости прикремниевых нанокристаллов в виде (C5H5N)+-комплекводила к росту концентрации свободных электронов, т. е.

сов без образования ковалентных связей с ПК. При ПК становился полупроводником n-типа. Однако наши малых давлениях молекул C5H5N наблюдается уменьэкспериментальные данные трудно объяснить с позиций шение концентрации свободных дырок в объеме наинвертирования типа проводимости, поскольку достиганокристаллов вследствие их захвата адсорбированными емая в эксперименте максимальная величина Np растет с молекулами C5H5N. При больших давлениях количество увеличением уровня легирования бором исходного ПК.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.