WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 4 Исследования медь-углеродных систем методом ЭПР © Б.П. Попов¶ Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия (Получена 29 июля 2004 г. Принята к печати 30 июля 2004 г.) Рассмотрены результаты исследований методом электронного парамагнитного резонанса состояний меди, интеркалированной в различные углеродные матрицы: фуллереновую (C60), матрицу ультрадисперсного алмаза и аморфного углерода. Показана возможность реакции диспропорционирования меди по схеме:

2Cu2+ Cu+ + Cu3+. Обнаружено суперпарамагнитное состояние в системе медь — ультрадисперсный алмаз — в интервале температур 10-130 K.

1. Введение Параметры спектров ЭПР (значение g-фактора, ширина линии) от образцов ПК и П значительных изменений Атомная структура всех молекулярных форм угле- не претерпевали. Примерно на порядок увеличивалась рода обладает уникальной способностью образовывать интенсивность сигнала ЭПР меди в П образцах, что различные типа гибридизации валентных орбиталей. позволяет сделать вывод о том, что в ПК образцах медь Это позволяет использовать углеродные системы как находится как в магнитном состоянии — 3d9, так и матрицы для интеркалирования металлов и металличе- в одном из немагнитных состояний — 3d8 или 3d10.

ских кластеров. При этом существенным оказывается Кроме того, в ПК образцах наблюдалось отклонение от вопрос о характере взаимодействия данного металла с закона Кюри в температурной зависимости интенсивности сигнала ЭПР меди. Для определения концентрации углеродной матрицей. Исследовалась серия образцов, парамагнитных центров одновременно с сигналом ЭПР полученных как описано в работах [1–3]. Измерения микроволнового поглощения, эффекта Мейснера, а так- исследуемых образцов записывался сигнал от эталона же температурного хода сопротивления показали на- фирмы „Radiopan“, который имеет концентрацию спинов 5 · 1017 см-3. Вычисление спиновой концентрации проволичие в образцах Cu–C60 явления сверхпроводимости дилось сравнением с этим эталоном.

с высокой критической температурой Tc = 120 K [1].

Спектры ЭПР образцов Cu–УДА при различных темПрирода данного явления связана с образованием в пературах приведены на рис. 1, b. Наблюдался спектр образцах макромолекулярных кластеров фуллеренов, в ЭПР меди в состоянии 3d9 (Cu2+) с g-фактором, равкоторые встроена медь через кислородные мостики [3].

ным 2.08, и шириной линии Hpp = 400 Э и узкая линия В предположении, что медь в такой системе является от углеродных радикалов с g = 2.003. Характерный донором электронов, возможна реализация в процессе спектр ЭПР образцов Cu–-C : H приведен на рис. 1, c.

легирования реакции диспропорционирования меди по Из рисунка видно, что спектр ЭПР представляет собой схеме: 2Cu2+ Cu+ + Cu3+ [4]. При этом механизм суперпозицию широкой и узкой линий. Узкая линия формирования сверхпроводящего состояния связан с характеризуется параметрами: g = 2.003 и H = 11 Э и существованием центров с отрицательной эффективной является хорошо известным спектром ЭПР углеродных корреляционной энергией (U--центров). Для изучения радикалов. Широкую компоненту спектра следует расзарядовых состояний меди были проведены исследовасматривать как результат наложения двух спектров от ния методом электронного парамагнитного резонанса аксиально-искаженных центров меди. Параметры спек(ЭПР) состояний меди, интеркалированной в различные тров ЭПР меди приведены в таблице.

углеродные матрицы: фуллереновую (C60), ультрадисВ спектрах ЭПР меди в УДА и аморфном угперсного алмаза (УДА) и аморфного углерода (-C : H).

лероде сверхтонкая структура не наблюдалась. КонИзмерения проводились на стандартном спектрометре станта сверхтонкой структуры (СТС) оценивалась по ЭПР „RADIOPAN“ на частоте 9.6 ГГц в температурном величине дипольного уширения отдельного перехода:

интервале 4-300 K.

Hpp gS/r3 gSnCu, где g — значение g-фактора Cu, — магнетрон Бора, S = 1/2 — спин иона Cu2+, 2. Результаты исследований ЭПР Параметры спектров ЭПР Спектр ЭПР образцов Cu–C60 (рис. 1, a) состоял Hpp, Ahpf, nCu, см-из четырех линий разрешенной сверхтонкой структуры Образец g-фактор Э 10-4 см-1 (по спинам) меди в зарядовом состоянии Cu2+ с g-фактором, равным 1.99, и узкой линии от углеродных радикалов с ПК Cu–C60 1.99 420 131 g = 2.003. Наблюдался спектр ЭПР поликристалличеПCu–C60 1.99 420 131 ских (ПК) образцов, затем они измельчались до микронCu–УДА 2.08 300 93 ных размеров и измерялся спектр ЭПР порошков (П).

Cu–-C : H g =2.36, g=1.99 300 93 ¶ g =2.71, g=1.E-mail: popov@tuexph.stu.neva.ru 480 Б.П. Попов Рис. 1. Спектры ЭПР образцов Cu–C60 (a), Cu–УДА (b) и Cu–-C : H (c).

nCu — концентрация ионов Cu. При экспериментальном Исследование микроволнового поглощения (МВП) значении ширины линии ЭПР ионов меди Hpp = 100 Э, образцов УДА, интеркалированных медью, показало отсутствие сигнала МВП, характерного для сверхпроволокальная концентрация ионов Cu+2 в этих образцах дящих образцов. Наблюдалась линейная зависимость посоставила nCu 1019 см-3.

глощаемой мощности от величины магнитного поля [2].

В спектрах ЭПР образцов Cu–УДА, кроме линий, обу3. Обсуждение результатов словленных ионами Cu2+ и углеродными радикалами, наблюдалась широкая линия с g = 5.28. Эта линия, очеОсобый интерес вызывает наличие разрешенной видно, обусловлена взаимодействующими парамагнитсверхтонкой структуры и величина константы СТС ме- ными центрами (однодоменными магнитными кластеради в фуллереновых матрицах — Ahpf = 131 · 10-4 см-1. ми) неизвестной природы, но скорее всего содержащиИзвестно [5], что сверхтонкое расщепление изменяется ми медь. При понижении температуры широкая линия в зависимости от ковалентности связи: чем сильнее уширяется и затем исчезает, а проявление ее g-фактора сдвигается в область слабых полей. При T < 130 K эта ионность связи в кристалле, тем больше расщепление.

линия исчезает полностью. В области слабых магнитных В случае ковалентной связи электроны переходят на полей (H = 40 Э) в зависимости dP/dH от величины 4s-оболочку Cu, что приводит к уменьшению вклада магнитного поля наблюдается наклон, обусловленный конфигурационного взаимодействия в константу СТС нелинейностью зависимости намагниченности M(H). По внутри конфигурации 3s23d9. Таким образом, медь, интемпературной зависимости этого наклона (рис. 2) были теркалированная в фуллереновую матрицу, находится в определены температура и ширина магнитного фазового переходной области от ионной связи (область Cu2+) к перехода: T1c = 130 K и T = 30 K.

ковалентной (область Cu+ + Cu3+), что и обеспечивает реакцию диспропорционирования. Необходимо отметить одно важное обстоятельство, связанное с перераспределением электронной плотности при возрастании ковалентности связи. Если связь Cu–O имеет ионный характер, то ионы Cu2+ ведут себя как локализованные 3d9-ионы. Однако когда расстояние Cu–O уменьшается, ковалентность возрастает, при этом увеличивается перекрытие волновых функций меди с орбиталями кислорода, и в концентрированной системе электронные уровни расширяются, превращаясь в примесные зоны.

Когда система находится в пределах ионной связи, цепочки Cu–O–Cu линейны. С уменьшением длины связи, при переходе в ковалентную связь, изменяется характер s-p-гибридизации, что приводит к смещению электронной плотности от линии связи. В области, соответствующей диспропорционированию, связь Cu–O–Cu становится зигзагообразной. Наличие вакансий кислорода понижает координационное число катионов меди.

Можно полагать [4], что в системе медь–фуллерен Рис. 2. Температурные зависимости интенсивности сигнала существует переходная область переменной валентности ЭПР в слабом магнитном поле для образцов Cu–УДА, отомеди, в которой будет наблюдаться сверхпроводимость. жженных при температуре Tann, K: 1 — 700, 2 — 800, 3 — 900.

Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. Исследования медь-углеродных систем методом ЭПР с помощью мостиков кислорода, образуя магнитное состояние Cu2+. Влияние водорода на зарядовое состояние меди проявляется как результат его взаимодействия с атомами кислорода с образованием гидроксильных групп. В этом случае ионы меди переходят в немагнитную конфигурацию 3d10 (зарядовое состояние Cu+).

Следы гидроксильных групп наблюдались в спектрах ИК поглощения [3]. Модель образования двух зарядовых состояний меди (Cu+ и Cu2+) в матрице амофрного углерода приведена в работах [3,8].

4. Заключение Результаты исследований ЭПР показывают, что медь, интеркалированная в углеродные матрицы, образует два типа центров, отличающихся магнитным и зарядовым состояниями и обладающих электронными конфигурациями 3d9 (магнитное состояние) и 3d10 (немагнитное Рис. 3. Кривые намагниченности, измеренные на СКВИДсостояние). Модификация состояний меди происходит магнитометре. Сплошная (1) и штриховая (2) кривые — с непосредственным участием кислорода, через которазные образцы. Температура измерений T = 4.3K.

рый она встраивается в углеродную матрицу. Большая величина константы СТС меди (Ahpf = 131 · 10-4 см-1) указывает на то, что связь Cu–O находится в промеСпектры ионов Cu+2 и углеродных радикалов не жуточной области перехода от ионной связи (Cu2+) обнаруживали драматических изменений до 10 K, что к ковалентной (Cu+ + Cu3+), следовательно, возможсвидетельствует о неизменности системы C–Cu. Однако на реакция диспропорционирования меди по схеме при понижении температуры до T2c = 8-10 K происхо2Cu+2 Cu+ + Cu+3. Результаты данной работы дают дило резкое увеличение ширины линии ЭПР ионов Cu+2, повод для дальнейшего более глубокого исследования так что она практически переставала наблюдаться. Это физического состояния медь-углеродных систем.

может быть связано как с магнитным упорядочением меди, не вошедшей в магнитные кластеры [6], так и с Список литературы магнитным взаимодействием между нанокластерами [7].

Подобные изменения в спектре ЭПР аналогичны по[1] В.Ф. Мастеров, О.И. Коньков, А.В. Приходько, Е.И. Теведению суперпарамагнитных (СП) областей. В этом руков, Б.П. Попов, С.Г. Ястребов. Письма ЖТФ, 20, случае ансамбль макромолекулярных кластеров при (1994).

температурах выше T2c ведет себя подобно газу пара[2] V.F. Masterov, B.P. Popov, A.Ya. Aleksenskiy, E.I. Terukov, магнитных молекул с большим магнитным моментом, A.Ya. Vul. Proc. Int. Worshop. „Fullerences and Atomic а при T < T2c система переходит в состояние коопеclusters“ IWFAC’-97 (St. Petersburg, Russia, 1995) p. 127.

ративного магнитного упорядочения. Подтверждением [3] Т.К. Звонарева, В.И. Иванов-Омский, Б.П. Попов, К.Ф. Штельмах. Письма ЖТФ, 26, 56 (2000).

данного предположения являются измерения образцов [4] K.D. Tsendin, B.P. Popov. Supercond. Sci. Technol., 12, Cu–УДА, выполненные на СКВИД-магнитометре в ин(1999).

тервале температур 4-10 K. Кривая намагничивания [5] А. Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный M(H) имеет характерный для ферромагнетиков вид петрезонанс переходных ионов (М., Мир, 1972).

ли гистерезиса (рис. 3), что свидетельствует о наличии [6] И.Я. Коренблит, Е.Ф. Шендер. УФН, 126, 233 (1978).

магнитного порядка в этом температурном диапазоне.

[7] P. Allia, M. Coisson, P. Tiberto. Phys. Rev. B, 64, 14 Определенная по петле гистерезиса коэрцитивная сила (2001).

образцов Cu–УДА составила величину: Hr = 40 Э. Таким [8] В.И. Иванов-Омский, Э.А. Сморгонская. ФТП, 32, образом, в системе C–Cu, приготовленной на основе (1998).

УДА с медью, наблюдаются два фазовых магнитных Редактор Т.А. Полянская перехода при T1c = 130 K и T2c = 10 K.

Исследования меди в пленках гидрогенизированного Investigation by method of EPR аморфного углерода указывают на образование по крайof cuprum-carbon systems ней мере двух типов центров, которые обусловлены различными зарядовыми и соответственно магнитныB.P. Popov ми состояниями меди: немагнитное состояние меди в конфигурации 3d10 (Cu+) и магнитное состояние 3d9 St. Petersburg Polytechnical University, 195251 St. Petersburg, Russia (Cu2+). Ион меди встраивается в углеродную матрицу 6 Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.