WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 3 Оптические свойства и электронная структура редкоземельных ферроборатов © В.Н. Заблуда, С.Г Овчинников, А.М. Поцелуйко, С.А. Харламова Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук, 660036 Красноярск, Россия E-mail: stais@iph.krasn.ru sgo@iph.krasn.ru (Поступила в Редакцию 17 мая 2004 г.) Проведены измерения и интерпретация спектров оптического поглощения монокристаллов ферроборатов GdFe3(BO3)4 и GdFe2.1Ga0.9(BO3)4. Обнаружено, что края поглощения и полосы поглощения A, B и C ниже края близки к соответствующим энергиям FeBO3. Предложена многоэлектронная модель зонной структуры GdFe3(BO3)4 с учетом сильных электронных корреляций d-состояний железа. Показано, что GdFe3(BO3)4 имеет диэлектрическую щель с переносом заряда. С ростом давления предсказаны кроссовер высокоспинового и низкоспинового состояний иона Fe3+, коллапс магнитного момента, ослабление кулоновских корреляций, резкое уменьшение энергетической щели, а также переход диэлектрик–полупроводник.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 03-02-16286) и Программой Отделения физических наук РАН „Сильно коррелированные электроны“.

1. Введение исследования этого соединения под действием высокого давления показали резкое изменение его магнитС целью создания высокоэффективных функциональ- ных и оптических свойств с переходом диэлектрик– ных материалов для лазерных, пьезоэлектрических и полупроводник [10–12].

акустических устройств уже свыше 30 лет ведутся До сих пор не было проведено работ по изучеисследования монокристаллов редкоземельных оксибонию спектров оптического поглощения и электронной ратов со структурой хантита RM3(BO3)4. Эти кристалструктуры GdFe3(BO3)4, это является целью настоялы наряду с высокотемпературными сверхпроводящими щей работы. В разделе 2 описана образцы и методика купратами и манганитами с колоссальным магнетосоэксперимента; в разделе 3 приведены результаты измепротивлением являются примером систем с сильными рений спектров оптического поглощения GdFe3(BO3)электронными корреляциями (СЭК). СЭК определяют и GdFe2.1Ga0.9(BO3)4; в разделе 4 оптические свойства их электронную структуру, магнитные, оптические и анализируются в рамках многозонной модели электронэлектрические свойства.

ной структуры GdFe3(BO3)4 и сравниваются с FeBO3;

Редкоземельный ферроборат GdFe3(BO3)4 имеет в разделе 5 приводятся предсказания изменений опструктуру хантита с пространственной группой тических свойств и электронной структуры с ростом R32(D7 ), Z = 3. Ионы резкоземельного Gd3+ находятся давления.

3h в призматическом окружении, ионы железа Fe3+ — в октаэдрическом [1]. Известно, что GdFe3(BO3)4 —это антиферромагнетик (АФМ) типа „легкая плоскость“ 2. Образцы и методика эксперимента с температурой Нееля TN = 38 K [2,3]. При 10 K все подрешетки претерпевают переориентационный переход Монокристаллы GdFe3(BO3)4 и GdFe2.1Ga0.9(BO3)типа „спин-флоп“ в АФМ фазу с легкой осью. При выращены из раствора в расплаве групповым методом на комнатной температуре это диэлектрик. затравку [13]. Полученные монокристаллы имели темноИз всей совокупности оксиборатов переходных ме- зеленый (GdFe3(BO3)4) и зеленый (GdFe2.1Ga0.9(BO3)4) цвет, а также были прозрачными в видимой облаталлов самым близким и интересным для сравнения с исследуемыми в данной работе монокристаллами сти света. Для оптических измерений из объемных GdFe3(BO3)4 является ферроборат FeBO3. Это соеди- изометричных кристаллов изготавливались образцы в нение исследуется уже давно, известны его магнит- форме тонких пластин параллельно и перпендикулярно ные [4,5], оптические [6] и диэлектрические свойства. кристаллографической оси третьего порядка C3. ТолНедавно в нем обнаружено оптически индуцированное щина пластин, выбранных для оптических измерений, разрушение магнитного порядка при импульсной оп- составляла для первого направления 53 µm, а для тической накачке [7]. При нормальном давлении — второго 42(37) µm, площадь в обоих случаях 2mm2.

это диэлектрик с переносом заряда и с величиной Спектры оптического поглощения D = Ln(I0/I) для оптической щели 2.9 eV [6,8]. FeBO3 является харак- GdFe3(BO3)4 и GdFe2.1Ga0.9(BO3)4 получены на изготовтерным представителем систем с СЭК [9]. Недавние ленном в Институте физики СО РАН двухлучевом спекОптические свойства и электронная структура редкоземельных ферроборатов трометре в диапазоне 10 000–40 000 cm-1 (1.24–4.96 eV) при температуре 300 K. Спектральная ширина щели решеточного монохроматора 10 cm-1. Точность измерения поглощения 3%.

3. Спектры оптического поглощения GdFe3(BO3)4 и GdFe2.1Ga0.9(BO3)Спектры оптического поглощения GdFe3(BO3)4 и GdFe2.1Ga0.9(BO3)4 приведены на рис. 1. Для спектра GdFe2.1Ga0.9(BO3)4 ясно видно расщепление пика B. На рис. 2 спектры оптического поглощения GdFe3(BO3)для двух направлений падающего светового луча относительно кристаллографической оси C3 показаны в сравнении со спектром известного соединения FeBO3 [6,8].

Энергетическая щель, определяющая край фундаментального поглощения в GdFe3(BO3)4, равна Eg = 3.1eV, что немного больше, чем в FeBO3 (Eg = 2.9eV). Выявлены три группы полос (при E = 1.4, 2.0 и 2.8 eV), которые проявляются одинаково для обоих направлений.

Обнаружено, что полосы в спектрах GdFe3(BO3)4 и FeBO3 близки по энергиям с точностью до десятых долей eV. Исходя из сходства полос, мы сделали предположение, что оптические свойства FeBO3 и GdFe3(BO3)совпадают в диапазоне энергий 1–3.5 eV.

Возникший вопрос о влиянии редкоземельного иона Gd3+ на оптический спектр прояснился с помощью Рис. 2. Спектры оптического поглощения: GdFe3(BO3)4, c-направление (a), GdFe3(BO3)4 a-направление (b), FeBO3 (c).

исследования Фурье-спектров высокого разрешения. Было установлено, что ион Gd3+ не имеет собственных полос поглощения вплоть до 32 264 cm-1 (4eV) [14], поэтому полосы A, B и C можно идентифицировать с поглощением ионов Fe3+, т. е. все переходы связаны с ионом Fe3+ и его ближайшим окружением.

Различие локальной кристаллической структуры GdFe3(BO3)4 и FeBO3 состоит в следующем: в монокристалле GdFe3(BO3)4 в отличие от FeBO3 координационный октаэдр кислородов FeO6 слегка искажен и имеется три попарно равных расстояния Fe–O, достаточно близкие по величине (в таблице для GdFe3(BO3)4 приведены средние значения расстояний). Таким образом, наряду с кубической компонентой следовало бы учитывать низкосимметричную компоненту кристаллического поля, однако, ввиду ее малости в дальнейших рассуждениях мы ею пренебрегаем.

Таким образом, можно интерпретировать наблюдаемые в GdFee(BO3)4 группы полос A, B, C, (как и в FeBO3, рис. 2, c) как d-d переходы иона железа из основного состояния со спином S = 5/2 в возбужденное 6 состояние S = 3/2, а именно A1g(6S) T1g(4G) — 6 A-группа полос, A1g(6S) T2g(4G) — B-группа и 6 4 A1g(6S) A1g, Eg(4G) — C-группа. Кроме того, расРис. 1. Спектры оптического поглощения при температуре T = 300 K: GdFe3(BO3)4 (a) и GdFe2.1Ga0.9(BO3)4 (b). стояния Fe–O и B–O (см. таблицу) для GdFe3(BO3)4 и Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 476 В.Н. Заблуда, С.Г Овчинников, А.М. Поцелуйко, С.А. Харламова Расстояния B–Fe, Fe–O; величина энергетической щели в эффектов СЭК. Ввиду малости гибридизации Fe–O и FeBO3 и GdFe3(BO3)Gd–O уровни практически не взаимодействуют с sp-зонами BO3 группы.

B-O, Fe-O, Eg, eV Поскольку для иона Gd3+ в диапазоне энергий FeBO3 1.3790 2.028 2. 4 eV поглощение отсутствует, заполненный уро7 GdFe3(BO3)4 1.3676 2.029 3.вень f v = E( f ) - E( f ) лежит глубоко внизу, а пу8 стой f c = E( f ) - E( f ) расположен высоко вверху.

Это означает, что внутрь запрещенной зоны Eg попадают только d-состояния железа. Таким образом, приходим FeBO3 практически идентичны, что позволяет сделать к выводу о сходстве электронной структуры FeBO3 и вывод о сходстве электронных структур этих двух GdFe3(BO3)4 в изучаемом диапазоне энергий. Более кристаллов в диапазоне энергий до 4 eV в окрестности того, из-за близости расстояний Fe–O в октаэдрах FeOуровня Ферми.

для FeBO3 иGdFe3(BO3)4 можно ожидать сходства параметров Рака A, B, C и кубической компоненты кристал4. Анализ оптических свойств лического поля = d(eg) - d(t2g) для иона железа.

GdFe3(BO3)4 в рамках Энергии основных термов dn-конфигураций с учетом СЭК выражаются через эти параметры следующим обмногоэлектронной модели разом [15,16]:

зонной структуры оксиборатов:

сравнение с FeBOE(5E1, d4) =4d + 6A - 21B - 0.6, В настоящем разделе проведен анализ свойств E(6A1, d5) =5d + 10A - 35B, GdFe3(BO3)4 в рамках многоэлектронной модели зонной структуры FeBO3, рассчитанной в [15], которая в диапа- E(5T2, d6) =6d + 15A - 21B - 0.4. (2) зоне энергий до 4 eV справедлива и для GdFe3(BO3)4.

Здесь d — одноэлектронная энергия d-электрона в Диэлектрик GdFe3(BO3)4 имеет локализованные атоме; в кубическом кристаллическом поле этот уровень d-электроны Fe3+ в октаэдрах FeO6 и локализованные расщепляется следующим образом: d(t2g) =d - 0.4, f -электроны Gd3+ в треугольной призме GdO6. Внуd(eg) =d + 0.6. Параметры Рака и кристаллическое три группы BO3 имеет место сильная sp-гибридизация поле зависят от числа d-электронов в конфигурации dn, орбиталей бора и кислорода. Как показали расчеты однако, эта зависимость довольно слабая и для простоты зонной структуры FeBO3, гибридизация d-электронов Fe мы ею пренебрегаем. Как и в FeBO3, в соединении с sp-электронами группы BO3 ничтожно мала. Потолок GdFe3(BO3)4 d-d переходы внутри Fe3+ с энергиями заполненной валентной зоны Ev и дно пустой зоны проводимости Ec образованы sp-орбиталями группы BO3, A = E(4T1) - E(6A1), B = E(4T2) - E(6A1), определяя щель Eg = Ec - Ev.

В одноэлектронном подходе, основанном на расчетах C = E(4E1) - E(6A1), (3) из первых принципов, частично заполненные d5-термы Fe3+ и f -термы Gd3+ приводили бы к частично за- определяют спектр поглощения при

ны находятся в режиме диэлектрика Мотта–Хаббарда. B = 0.084 eV, C = 0.39 eV, = 1.57 eV, которые почти Поэтому для адекватного описания электронной струк- не отличаются от параметров Рака для FeBO3. Паратуры и оптических свойств GdFe3(BO3)4 необходим метр A и одноэлектронные энергии d определяются многоэлектронный подход с учетом СЭК. Ввиду бли- ионом Fe и были взяты такими же, как для FeBO3 в [15], зости расстояний внутри группы BO3 к соответствую- а именно A = 3.42 eV и d = -14.84 eV.

щим расстояниям в FeBO3 (см. таблицу) мы полагаем, Большая интенсивность полосы поглощения C в спекчто запрещенная щель Eg = Ec - Ev близка для обоих тре GdFe3(BO3)4, как и в FeBO3, объясняется наложеникристаллов. Некоторое уменьшение длины B–O связи ем дополнительного механизма поглощения с переносом в GdFe3(BO3)4 приводит к усилению В–О гибридиза- заряда, т. е. процессом p6d5-p5d6. Рождение дополниции и росту Eg до 3.1 eV по сравнению с 2.9 eV в тельного электрона, т. е. переход Fe3+ Fe2+ (рис. 3), FeBO3. На одноэлектронную схему валентной зоны и требует энергии зоны проводимости накладываются одночастичные d- и c = E(5T2, d6) - E(6A1, d5). (4) f -электронные резонансы с энергиями n+1 n d = E dn+1 - E dn, f = E f - E f, (1) Аналогично уничтожение электрона связано с переходом Fe3+ Fe4+ и требует энергии n где E dn и E f — энергии многоэлектронных термов железа и гадолиния. Эти энергии вычисляются с учетом v = E(6A1, d5) - E(5E1, d4). (5) Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Оптические свойства и электронная структура редкоземельных ферроборатов величины расщепления полос A, B и C в молекулярном поле, поскольку их TN отличаются на целый порядок;

б) в области TN1 < T < TN2 электронные структуры боратов должны отличаться благодаря разным магнитным свойствам; в) в парамагнитной фазе, т. е. при T > TN2, электронные структуры обоих боратов имеют как качественное, так и количественное сходство. Последний вывод является правильным тогда, когда нет вклада от f -электронов гадолиния Gd3+, который проявляется только при энергиях возбуждений 4eV и выше. По Рис. 3. Схема термов Fe4+, Fe3+ и Fe2+; крестом отмечен этой же причине замещение гадолиния на неодим сразу заполненный при T = 0 нижний терм A1g.

привносит дополнительные линии в спектр поглощения и усложняет электронную структуру замещенных кристаллов Gd1-x NdxFe3(BO3)4.

В результате учета всех рассуждений и экспериментальных данных приходим к модели электронной структуры GdFe3(BO3)4, показанной на рис. 4.

5. Предсказание свойств GdFe3(BO3)при высоком давлении в рамках многоэлектронной модели Исходя из описанных выше рассуждений и расчетов, а также сходства электронной структуры GdFe3(BO3)и FeBO3, можно предположить в GdFe3(BO3)4: кроссоРис. 4. Схема плотности состояний GdFe3(BO3)4. Уровень вер высокоспинового и низкоспинового состояний иона Ферми лежит выше потолка валентной зоны v.

Fe3+, коллапс магнитного момента, ослабление кулоновских корреляций, резкое уменьшение энергетической щели, а также переход диэлектрик–полупроводник.

Уровни c и v через параметры Рака могут быть Согласно [18], при увеличении давления основное записаны в виде изменение электронной структуры инициируется ростом кристаллического поля c = d + 5A + 14B - 0.4, (6) (P) = (0) +P. (9) v = d + 4A - 14B + 0.6 ; (7) они имеют смысл верхней и нижней хаббардовских В результате, как видно из диаграмм Танабе–Сугано подзон. Их разность определяет эффективный параметр для Fe3+ [19], высокоспиновый A1(S = 5/2) и низкоспиХаббарда новый T2(S = 1/2) термы Fe3+ сближаются (рис. 5, a).

Таким образом, при P = Pcr в GdFe3(BO3)4 также Ueff = c - v = A + 28B - = 4.2eV. (8) возможен кроссовер, в результате которого происходит коллапс магнитного момента (рис. 5, b) Такое значение Ueff типично для d-ионов середины 3d-ряда. Например, можно сравнить это значение Ueff Sz = 5/2 · n5/2 + 1/2 · n1/2, (10) с величиной kT = 4.92 eV корреляционной энергии, определенной по температурной зависимости сопрогде n5/2 и n1/2 — вероятности нахождения иона Fe3+ тивления из закона Эфроса–Шкловского в кристалле в состоянии S = 5/2 и S = 1/2. При T = 0 вероятность Fe1.91V0.09BO4 [17].

n5/2 = 1 вплоть до точки кроссовера, выше Pcr она равна Заметим, что бораты имеют разные температуры нулю, а вероятность n1/2 = 0 при P < Pcr и n1/2 = 1 при магнитного упорядочения (для GdFe3(BO3)4 TN1 = 38 K, P > Pcr.

а для FeBO3 TN2 = 348 K). Влияние магнитного поДля FeBO3 критическое давление Pcr 47 GPa [11].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.