WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 4 Интеркаляция лития в тонкие пленки аморфного кремния © Т.Л. Кулова, А.М. Скундин, Ю.В. Плесков, О.И. Коньков, Е.И. Теруков¶, И.Н. Трапезникова Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, 119071 Москва, Россия Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Получена 23 июня 2005 г. Принята к печати 1 июля 2005 г.) Исследована электрохимическая интеркаляция лития в тонкие пленки a-Si : H, полученные при температурах 100 и 250C на подложках из нержавеющей стали. Интеркаляционная емкость пленок, полученных при 250C, составляет 1750 и 500 мА · ч/г в первом и сотом циклах. Коэффициент диффузии лития в пленках составляет 10-12 см2/с.

PACS: 82.47.Aa, 66.30.Qa, 73.740.Mn, 66.30.Jt 1. Введение ченные методом высокочастотного тлеющего разряда из силана, осажденные на подложки из нержавеющей стали В последнее время получили большое развитие литийпри температурах 100 и 250C по методике, описанной ионные аккумуляторы. Работа таких аккумуляторов в [8]. Толщина этих пленок составляла соответственоснована на явлении интеркаляции лития в некоторые но 0.8 и 0.6 мкм, а масса 100 и 75 мкг. Электроды материалы. В современных литий-ионных аккумулятоисследовали методами циклической хронопотенциометрах отрицательный электрод изготавливают из графита рии, циклической вольтамперометрии и электрохимичеили иного углеродного материала, в качестве активской импедансной спектроскопии.

ного материала положительного электрода используют литированные оксиды кобальта, никеля или марганца, 3. Результаты и обсуждение а электролит представляет собой раствор соли лития в безводном органическом растворителе. При зарядке На рис. 1 приведены гальваностатические зарядноаккумулятора происходит экстракция лития из матеразрядные кривые тонкопленочных электродов из риала положительного электрода и внедрение лития в аморфного кремния, полученных осаждением при темматериал отрицательного электрода. При разрядке эти пературах 100 и 250C. На катодной и анодной ветвях процессы меняются на обратные. Важнейшая характекривых регистрируются четкие площадки, относящиеся ристика материала электрода — его интеркаляционная к процессам внедрения и экстракции лития. Кривые емкость, т. е. количество электричества, которое можно аналогичного вида приводятся в [2–7]. Большое различие сообщить электроду при полной зарядке, в расчете между потенциалами внедрения и экстракции лития на единицу массы или объема. Например, при полтакже характерно для тонкопленочных электродов из ной зарядке углеродного материала образуется соединеаморфного кремния [2–7]. Эффективность циклирования ние LiC6, что соответствует интеркаляционной емкости Q = 372 мА · ч/г. Другая важная характеристика электрода — скорость, с которой может протекать реакция интеркаляции–деинтеркаляции и которая определяется скоростью диффузии лития в твердой фазе.

Кремний способен образовывать соединения с литием, содержащие до 4.4 атомов Li на 1 атом Si, что соответствует интеркаляционной емкости Q 4200 мА · ч/г [1].

К сожалению, при интеркаляции лития в кристаллический кремний происходит сильное (почти трехкратное) увеличение удельного объема, приводящее к разрушению электрода. В литературе недавно появились сообщения о том, что тонкие пленки аморфного кремния не разрушаются при интеркаляции лития [2–7].

2. Методика эксперимента Рис. 1. Гальваностатические зарядно-разрядные кривые первоИсследуемые электроды представляли собой пленки го (1, 1a) и десятого (2, 2a) циклов для электродов из аморфаморфного гидрогенизированного кремния a-Si : H, полу- ного кремния, полученных при температурах 100 (1a, 2a) ¶ и 250C (1, 2).

E-mail: eug.terukov@mail.ioffe.ru 474 Т.Л. Кулова, А.М. Скундин, Ю.В. Плесков, О.И. Коньков, Е.И. Теруков, И.Н. Трапезникова до 1.5 мкм составляет от 4000 до 1000 мА · ч/г соответственно. Литературные данные по деградации емкости при циклировании противоречивы. Так, в [2] отмечается катастрофическая деградация: за 30 циклов разрядная емкость упала от 4000 мА · ч/г практически до нуля. Авторы [9] также зарегистрировали изменение разрядной емкости от 1000 до 200 мА · ч/г всего за 15 циклов. В то же время по данным [3] деградация разрядной емкости даже на протяжении 1000 циклов была незначительна ( 0.01%, или 0.4 мА · ч/г за цикл). Деградация разрядной емкости по данным работ [4,7] составляет 0.8 и 0.1% за цикл соответственно. Причина снижения емкости при циклировании до сих пор остается неясной.

На циклических вольтамперограммах (ЦВА) тонкопленочных электродов из аморфного кремния, полученных в первом цикле, регистрируются 3 катодных и 2 анодных максимума. Широкий катодный максимум в области потенциалов 0.7-0.8 В отражает, скорее свего, процесс восстановления электролита с образованием пассивной пленки. В пользу такого предполоРис. 2. Изменение интеркаляционной емкости электродов из жения говорит отсутствие „ответного“ анодного пика, аморфного кремния, полученных при температурах 100 (1) а также отсутствие катодного пика во втором цикле и 250C (2), в процессе циклирования.

в области потенциалов 0.7-0.8 В. Первый цикл также характеризуется гораздо большими токами в области потенциалов 0.02-0.30 В по сравнению с остальными (отношение количества электричества в анодном проциклами. Такую же картину отметили авторы [4–6,9].

цессе к количеству электричества в предшествующем Большие токи в этой области потенциалов, вероятно, катодном процессе) для первого цикла составляет связаны с необратимыми процессами в первом цикле, и 48% для образцов, полученых при температурах предположительно с образованием Li2O.

и 250C, а при дальнейшем циклировании увеличиваДля исследования кинетики электрохимических проется и после десятого цикла близка к 100%. Различие цессов были сняты ЦВА тонкопленочных электродов между анодным и катодным количеством электричества из аморфного кремния при скоростях развертки пов первом цикле связано, вероятнее всего, с тем, что при тенциала от 0.05 до 0.90 мВ/с. Увеличение скорости первой катодной поляризации часть тока расходуется не развертки потенциала приводит к увеличению пиков на интеркаляцию лития, а на параллельное восстановлеинтеркаляции–деинтеркаляции лития, сглаживанию этих ние электролита. Впоследствии поверхность электрода пиков и смещению катодных пиков в катодную сторону, покрывается пассивной пленкой (содержащей продукты а анодных — в анодную. Анодные токи в максимуме восстановления электролита) и восстановление электроЦВА пропорциональны квадратному корню из скорости лита практически прекращается.

развертки потениала, что свидетельствует о диффузионНа рис. 2 представлено изменение разрядной (анодном контроле процесов интеркаляции–деинтеркаляции ной) емкости тонкопленочных электродов из аморфного лития. Коэффициент диффузии лития для обеих пленок, кремния, полученных при температурах 100 и 250C, рассчитанный по формуле [10] по мере циклирования. Как видно, разрядная емкость пленок, полученных при температуре 250C и содержаD1/2 = i /2.69 · 105n3/2cLiv1/p Li щих меньшее количество водорода, заметно превышает емкость пленок, полученных при температуре 100C и (i — плотность тока в максимуме ЦВА, n — колиp более богатых водородом. Начальная разрядная емкость чество электронов на одну диффундирующую частицу, этих электродов составляет соответственно 1750 cLi — концентрация лития в интеркаляте, v —скорость и 1300 мА · ч/г. В первых 10 циклах потеря емкости в развертки потенциала), составляет около 4 · 10-12 см2/c.

обоих случаях значительна и составляет 6% за цикл. Измерения импеданса тонкопленочных электродов из При дальнейшем циклировании деградация уменьшается аморфного кремния проводили при различных потени не превышает 0.05% за цикл, однако после сорокового циалах, что соответствовало различной степени интерцикла деградация емкости вновь усиливается. Таким каляции лития в кремний. Годографы импеданса при образом, разрядная емкость к 100-му циклу составля- всех потенциалах представляют собой полуокружность ет соответственно 500 и 250 мА · ч/г. Результаты, с центром, лежащим ниже оси абсцисс, переходящую полученные в данной работе, согласуются с данны- в прямую с наклоном >/4. Смещение потенциала в ми [2–7], из которых следует, что начальная разрядная катодную сторону не приводило к существенному измеемкость аморфных кремниевых пленок толщиной от 0.05 нению формы годографа, изменялось лишь абсолютное Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Интеркаляция лития в тонкие пленки аморфного кремния значение импеданса. Для моделирования процессов, про- Lithium intercalation into thin amorphous текающих на электроде, была предложена эквивалентная silicon films схема, состоящая из трех последовательно соединенных T.L. Kulova, A.M. Skundin, Yu.V. Pleskov, O.I. Konkov, цепочек. Первая цепочка представляет собой сопротивE.I. Terukov, I.N. Trapeznikova ление электролита (Re). Вторая состоит из параллельно соединенных сопротивления (Rr ) и элемента с постоFrumkin Institute of Electrochemistry, янным сдвигом фаз (Qr ); Rr и Qr характеризуют элекRussian Academy of Sciences, трохимическую реакцию, протекающую на электроде.

119071 Moscow, Russia Третья цепочка состоит из параллельно соединенных Ioffe Physicotechnical Institute, сопротивления (Rd) и элемента с постоянным сдвигом Russian Academy of Sciences, фаз (Qd), которые отражают диффузионные процессы, 194021 St. Petersburg, Russia протекающие на электроде.

В диапазоне потенциалов от 1100 до 500 мВ па

Abstract

Electrochemical intercalation of Li into thin amorраметры эквивалентной схемы меняются слабо. При phous silicon films deposited on steel substrates at 100 and 250C отрицательных потенциалах более 500 мВ происходит has been studied. The intercalation capacity of films deposited уменьшение Rr, Rd и показателя степени n, а также увеat 250C is about 1750 and 500 mA · h/g at the first and the личение Qd. Уменьшение Rr свидетельствует об умень100-th cycles. The Li diffusion coefficient is determined to be шении сопротивления электрохимической реакции при 10-12 cm2/s.

интеркаляции лития. Изменение трех других параметров свидетельствует об изменении скорости диффузии лития при уменьшении потенциала.

Таким образом, тонкопленочный аморфный кремний является перспективным материалом для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора и одновременно удобным объектом для исследования природы обратимых и необратимых процессов на кремнии.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 05-08-18109a).

Список литературы [1] C.-J. Wen, R.A. Huggins. J. Sol. St. Chem., 37, 271 (1981).

[2] Hunjoon Jung, Min Park, Yeo-Geon Yoon, Gi-Bum Kim, Seung-Ki Joo. J. Power Sources, 115, 346 (2003).

[3] S. Ohara, J. Suzuki, K. Sekine, T. Takamura. J. Power Sources, 136, 303 (2004).

[4] Ki-Lyoung Le, Ju-Young Jung, Seung-Won Lee, Hee-Soo Moon, Jong-Wan Park. J. Power Sources, 129, 270 (2004).

[5] Ki-Lyoung Le, Ju-Young Jung, Seung-Won Lee, Hee-Soo Moon, Jong-Wan Park. J. Power Sources, 130, 241 (2004).

[6] S. Ohara, J. Suzuki, K. Sekine, T. Takamura. J. Power Sources, 119-121, 591 (2003).

[7] T. Takamura, S. Ohara, M. Uehara, J. Suzuki, K. Sekine.

J. Power Sources, 129, 96 (2004).

[8] О.И. Коньков, Е.И. Теруков, И.Н. Трапезникова. ФТП, 30 (12), 2183 (1996).

[9] S. Bourderau, T. Brousse, D.M. Schleich. J. Power Sources, 81-82, 233 (1999).

[10] В.С. Багоцкий. Основы электрохимии (М., Химия, 1988).

Редактор Л.В. Шаронова Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.