WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 3 О роли спектральной диффузии в спектроскопии одиночной примесной молекулы © В.В. Пальм, К.К. Ребане Институт физики Тартуского университета, 51014 Тарту, Эстония E-mail: rebanek@fi.tartu.ee (Поступила в Редакцию 7 сентября 1999 г.) Измерены спектры возбуждения флуоресценции одиночных примесных молекул террилена в н-декане при T = 1.7 K. В спектрах, измеренных для одного и того же спектрального интервала в различные последовательные моменты времени, наблюдаются бесфононные линии (БФЛ) индивидуальных примесных молекул нескольких типов — с различным временным поведением формы и частоты линии. С одной стороны, наблюдаются стабильные БФЛ, хорошо описываемые лоренцевой формой. С другой стороны, наблюдаются спектральные особенности с меняющимся от спектра к спектру контуром, причем лишь отдельные фрагменты такого контура могут быть описаны лоренцианом — такие особенности интерпретируются, исходя из предположения о наличии нестабильных примесных молекул, БФЛ которых совершают небольшие (десятки MHz) спектральные прыжки с временным интервалом порядка 10 s. Для подобной молекулы зарегистрировано существенное уменьшение частоты спектральных прыжков за время измерений порядка 5000 s, что интерпретируется как уменьшение вклада спектральной диффузии при релаксации структуры образца.

Спектроскопия одиночной примесной молекулы положения ориентации и электронных состояний сосед(СОМ) (примесного центра) [1–5] не есть просто пре- них примесей и точечных дефектов, движения дислокадельный по точности измерения вариант традиционной ций и т. п. Эта ”динамическая неоднородность” (ДНО) спектроскопии. Она имеет несколько отличительных отражает тепловые флуктуации, процессы релаксации черт. Ими нельзя пренебречь при интерпретации на пути к тепловому равновесию, а также изменения, результатов измерения спектров [6]. вызванные возбуждающим люминесценцию лазерным Например, если молекула поглотила фотон и пере- излучением. Спектральная диффузия, наблюдаемая в спектрах СОМ, есть проявление ДНО. Измерение шла в возбужденное состояние, то в течение времени положения и контура БФЛ в СОМ основано на наконахождения в этом состоянии плюс время колебательной релаксации на наинизший колебательный уровень основ- плении сигнала флуоресценции в схеме счета фотонов и занимает время от миллисекунды до десятков секунд.

ного электронного состояния, поглощение изучаемой Как показывает эксперимент, этого времени вполне домолекулы на частоте ее бесфононной линии (БФЛ) вовсе статочно для проявления динамической неоднородности отсутствует.

и обусловленной ею спектральной диффузии.

Процессы ДНО весьма разнообразны, их влияние на 1. Теоретические соображения примесные молекулы в высокой степени индивидуально.

Разумеется, есть зависимость от рода матрицы и примеОбычная для СОМ спектральная ширина линии возбуси, от процедуры охлаждения образца, от промежутка ждения лазера составляет 1–2 MHz, минимальная ширивремени, прошедшего с момента охлаждения. В СОМ на измеренных этим методом БФЛ — порядка 5–10 MHz.

весьма четко проявляется индивидуальность молекулы и Предельно возможная добротность измерений ширины ее окружения.

БФЛ определяется отношением частоты электронного Теоретически понятно, и эксперимент это подтверждаперехода к однородной ширине его линии h. СОМ ис- ет, что в зависимости от строения ближайшего окружепользует эту возможность и уже реализует добротность ния конкретной примесной молекулы, а также от стадии измерений порядка 107-108.

протекания релаксационных и др. процессов (т. е. от Очевидно, что высокая точность — важное преимуще- времени конкретного измерения), есть как почти нечувство СОМ как источника информации. С другой стороны, ствительные к ДНО примесные молекулы, обладающие из-за ее чрезвычайной чувствительности возникают и относительно устойчивыми БФЛ (молекулы типа 1), так специфические осложнения при измерениях и интерпре- и настолько чувствительные, что из-за частого изменетации. Частота и форма БФЛ чувствительны к весьма ния положения БФЛ в спектре сигнал флуоресценции малым изменениям полей (деформационного, электриче- безнадежно сливается с шумовым фоном (тип 2). Такие ского и др.) в месте расположения примесной молекулы, молекулы для СОМ потеряны; не исключено, однако, т. е. к изменению структуры и состояния образца. В что прогресс эксперимента (более быстрые измерения, отсутствие фазового перехода эти изменения связаны с более низкие температуры и т. п.) сделает многие из неоднородностями в строении образца — изменениями них доступными для СОМ. Возможно также множество 6 468 В.В. Пальм, К.К. Ребане промежуточных (и более интересных) ситуаций: из-за 2. Экспериментальные спектры ДНО положение БФЛ в спектре или ее контур скачкои обсуждение образно изменяются (амплитуда скачков частоты может быть как малой по сравнению с h, так и существенно В работе [8] приведены спектры СОМ, измеренные превосходить h) во время измерения спектра (скани- при T = 1.7 K для относительно устойчивого индивирования частоты лазерного возбуждения и регистрации дуального примесного центра, образованного молекулой фотонов флуоресценции) либо в промежутке времени террилена в н-декане (Tr–C10). Для этой системы между двумя последовательными измерениями в том же была сделана грубая оценка, согласно которой подобной спектральном интервале (молекулы типа 3; см., напри- устойчивостью, позволяющей в течение нескольких чамер, [1,7]).

сов наблюдать близкую к лоренцевой БФЛ определенноПонятно, что для исследования СД в СОМ в основном го примесного центра в пределах узкого фиксированного выбираются молекулы третьего типа. Вопрос о том, в спектрального интервала, обладает приблизительно один какой мере они представительны для всей совокупности центр из 30. Следует отметить весьма низкую концентрапримесных молекул в образце, практически до сего вре- цию молекул террилена в нашем образце, составлявшую мени не обсуждался. Очевидно, что они не обязательно около 10-7 mol/l.

представительны, а в деталях заведомо не представи- Интересный пример проявления спектральной нетельны даже для молекул третьего типа: индивидуальные устойчивости в Tr–C10 и ее эволюции во времени показан черты каждой примесной молекулы, формируемые окру- на рисунке, где приведено несколько спектров СОМ, жающей ее матрицей, соседними примесями и дефектами измеренных для фиксированной точки на объекте и (примесь того же сорта, другие точечные, линейные, одного и того же спектрального интервала длиной около поверхностные дефекты) ярко и индивидуально проявля- 2 GHz в разные моменты времени. Экспериментальные ются в СОМ. условия измерения спектров и характеристики объекта Высокая индивидуальность примесных центров озна- совпадают с описанными в [8].

чает, что в СОМ привычными для теории обычной спек- На рисунке (a) приведены три спектра (Sp.1–Sp.3), троскопии приемами усреднения можно пользоваться последовательно измеренные с интервалом в несколько далеко не всегда. Фактически разумность усреднения минут, начиная с момента времени t = 0; на рисунпо различным конфигурациям дефектов и других эле- ке (b) —три спектра (Sp.4–Sp.6), измеренные аналоментов неоднородного строения требует рассмотрения и гичным образом по прошествии определенного промедоказательства в каждой конкретной задаче. Например, жутка времени, начиная с момента t = 82 min. Время если молекула взаимодействует даже с большим числом регистрации одного спектра составляло около 200 s. Во двухуровневых систем (в данной работе этот термин всех спектрах наблюдаются две стабильные линии A и B, используется как обобщенное название для множества относимые нами к одиночным примесным молекулам дефектов весьма различной природы), то одна из них террилена, и (также относимая к одиночной молекуле) расположена наиболее близко и оказывает в случае спектральная особенность C, на интерпретации которой изменения своего состояния существенно преобладаю- мы остановимся далее. Линии A и B хорошо описываются щее влияние, другая расположена несколько дальше, лоренцевым контуром, полуширина которого сохраняно может быть подвергнута более частым изменениям ется с точностью около 5%, составляя 65.4 ± 2.6MHz своего состояния, вызванным процессом ДНО. Отметим, для A и 54.6 ± 2.8MHz для B. Расстояние между что в случае другого распространенного варианта спек- линиями A и B сохраняется постоянным с точностью троскопии БФЛ — выжигания устойчивых спектральных до нескольких MHz как для спектров на рисунке (a), провалов — в процессе участвует много примесных так и для спектров на рисунке (b), что с большой веромолекул и усреднение применимо более широко, но и ятностью свидетельствует об отсутствии для молекул A здесь надо иметь в виду сказанное выше. и B заметных спектральных прыжков, проявляющихся Общепризнано, что СОМ — весьма чувствительный на временных интервалах порядка 10 min. За время зонд для детального исследования примесной молекулы же порядка 70 min, прошедшее между двумя серияи ее окружения на индивидуальном уровне; в этом сила ми измерений, произошло скачкообразное увеличение и значение СОМ. При этом ”окружение” — это не толь- расстояния между линиями A и B на 80 MHz, поко 1–2 ближайших слоя соседних молекул матрицы, а видимому, вызванное спектральным прыжком линии A. В намного более обширная область. К примеру, изменение этом случае линия A, очевидно, соответствует молекуле энергии взаимодействия между двумя дипольными мо- типа 3, линия B —молекуле типа 1.

лекулами, даже при расстоянии между ними 50–100 nm, На рисунке в частотную координату спектров может сдвинуть частоту БФЛ на величину, сравнимую Sp.2–Sp.6 внесена поправка сдвига с целью компенсации с ее однородной шириной h. Следует напомнить, что аппаратурной ошибки (неопределенность до ±60 MHz в дипольное взаимодействие сильно зависит от взаимной измерении абсолютной частоты лазера в момент начала ориентации диполей — достаточно лишь поворота оси нового сканирования, см. [8]) в предположении, что одного из них, чтобы взаимодействие изменилось замет- линия B стабильна и ее можно использовать как репер с но для СОМ. фиксированной частотой.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. О роли спектральной диффузии в спектроскопии одиночной примесной молекулы Спектры возбуждения флуоресценции террилена в н-декане при T = 1.7 K, измеренные для одного и того же спектрального интервала в разные моменты времени. Концентрация примеси составляет около 10-7 mol/l; толщина образца 1-3 µm; интенсивность возбуждения — около 0.5 W/cm2. Началу сканирования лазера (частота 0) соответствует 17422.13 cm-1 ( 573.98 nm). Лазер сканировался со скоростью 10 MHz/s; спектральное разрешение 2 MHz. Каждому спектру соответствует свой параметр t — время, прошедшее с начала измерения первого спектра (Sp.1) до момента начала измерения данного спектра: a — начальная серия измерений; b — вторая серия измерений с началом при t = 82 min. В спектрах наблюдаются стабильные линии одиночных примесных молекул террилена A и B, а также нестабильная на начальном этапе линия C.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 470 В.В. Пальм, К.К. Ребане В трех спектрах на рисунке (a) спектральная особен- Список литературы ность C не описывается лоренцевым контуром. Однако [1] Single-Molecule Optical Detection. Imaging and Spectroscopy / она содержит пики, которые можно описать как лоренEd. by Th. Basch, W.E. Moerner, M. Orrit, U.P. Wild. VCH, циан с резко обрезанным красным или синим крылом.

Weinhiem (1996).

Это особенно хорошо видно в Sp.3, где C содержит три [2] W.E. Moerner, L. Kador. Phys. Rev. Lett. 62, 2535 (1989).

острых пика.

[3] M. Orrit, J. Bernard. Phys. Rev. Lett. 65, 2716 (1990).

Согласно нашей интерпретации, мы имеем здесь дело [4] L. Kador. Phys. Stat. Sol. B189, 11, 11 (1995).

со спектрально нестабильной линией примесной моле[5] V. Palm, K.K. Rebane, A. Suisalu. J. Phys. Chem. 98, 9, кулы C, оценочно совершающей в среднем один прыжок (1994).

за 10 s. Наблюдаемое в спектре Sp.3 ”расщепление” [6] K.K. Rebane, подготовлено к печати.

спектральной особенности C на несколько компонент [7] W.E. Moerner, T. Plakhotnik, T. Irngartinger, M. Croci, V. Palm, свидетельствует о том, что молекула C или ситуация в U.P. Wild. J. Phys. Chem. 98, 30, 7382 (1994).

[8] К.К. Ребане, О. Олликайнен, В.В. Пальм. Оптика и спектроее окрестности менялись не только за 7 min, прошедших скопия. 84, 3, 431 (1998); [English translation: K.K. Rebane, между измерениями спектров Sp.2 и Sp.3, но и во O. Ollikainen, V.V. Palm. Optics and Spectroscopy. 84, 3, время измерения линии C, и что по крайней мере часть (1998)].

из упомянутых спектральных прыжков происходит на расстояния менее 100 MHz.

Такая интерпретация подтверждается спектрами на рисунке (b), снятыми позже. В них вместо ”обрезанных лоренцианов” наблюдается линия C, удовлетворительно описываемая лоренцевым контуром, причем расстояние между линиями B и C сохраняется постоянным с точностью до нескольких MHz. Если на спектрах Sp.4 и Sp.в контуре линии C с полушириной около 70 MHz можно еще различить следы малых скачков частоты линии, то на последнем в серии измерений спектре Sp.6 (измерен через 78 min после Sp.3) контур этой линии вполне симметричен и хорошо описывается лоренцианом с полушириной всего 54 MHz.

Описанная выше эволюция спектрального поведения линии одиночной примесной молекулы C в спектрах Sp.1–Sp.6 (рис. 1) подтверждает нетривиальную, глубоко индивидуальную природу спектральной диффузии, обусловленной динамикой неоднородностей. Поведение БФЛ C во времени можно понять, если предположить, что в какой-то момент времени до начала измерений (t < 0) в ”сфере чувствительности” молекулы C произошел акт ”изменения динамической неоднородности”, например сдвиг дислокации или поворот диполя соседней примеси, положившие начало ”беспокойному” периоду времени, в течение которого сравнительно легко происходят последующие быстрые процессы изменений.

Последние и приводят к ”расщеплению” линии и к контуру в виде ”однобокого лоренциана”. За время порядка 1 h молекула и ее ”сфера чувствительности” ”успокаиваются”.

Дальнейшее рассмотрение динамической неоднородности, в частности процесса фёрстеровской передачи энергии, имеется в [6].

Авторы признательны за поддержку направления спектроскопии одиночных молекул и данного исследования Эстонскому фонду науки, фонду Александра фон Гумбольта и Международному центру научной культуры — Мировой лаборатории.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.