WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |
Семченко Характеристики абсорбционных и люминесцентных полос ионов Sm3+ в одноактивированном кварцевом гель-стекле 6 Абсорбция из состояний H5/2 Люминесценция из состояния G5/Переход в состояние /, nm/cm-1 Переход в состояние /, nm/cm-1 m 6 F1/2 1570/6370 F11/2 1476/6770 6 H15/2 1520/6580 F9/2 1240/8060 6 F3/2 1450/6900 F7/2 1065/9390 6 F5/2 1350/7410 F5/2 976/10250 6 F7/2 1210/8260 F3/2 940/10640 6 F9/2 1060/9430 H15/2 902/11090 6 F11/2 940/10640 F1/2 866/11550 4 G5/2 565/17700 H13/2 824/12140 545/18350 H11/2 714/14000 4 F3/2 524/19080 H9/2 652/15340 4 G7/2 503/19880 H7/2 606/16500 4 4 I3/2 + M15/2 488/20580 H5/2 566/17670 Пр и ме ч а н и е. и — длины волн и волновые числа, соответствующие положению максимумов полос, m — число штарковских компонент расщепления.

шение симметрии оптических центров, также ведущее к активированного стекла абсорбционных полос, резульуменьшению смешивания этих состояний. Что касается таты которой сведены в таблицу. При этом положение интенсивной УФ-абсорбции соактивированных стекол, то слабоинтенсивных полос, обусловленных переходами в она обусловлена в основном полосой переноса заряда верхнюю систему мультиплетов, уточнялось по спектрам оксокомплексов Ce(IV) [6]. Отсутствие в спектрах возбуждения люминесценции (кривая 2 на рис. 2). Просветоослабления явных проявлений полос, связанных веденную идентификацию можно считать однозначной с межконфигурационными переходами ионов Ce3+ [6] за исключением ”лишней” полосы при 545 nm, которая иSm2+ [12], можно объяснить отсутствием при спекании может быть связана с переходами на верхнюю штарстекол термической диссоциации кремнезема, придаю- ковскую компоненту состояния G5/2 либо на нижнюю щей восстанавливающую способность матрице [13].

компоненту состояния F3/2.

Практически одинаковые значения ISm для одноак- Спектр люминесценции Sm-содержащего стекла (критивированного стекла до и после отжига в водороде вая 1 на рис. 2), судя по его незначительному измепозволяют сделать заключение о слабой эффективности нению при возбуждении в различных коротковолновых восстановления ионов Sm3+. Наоборот, восстановле- полосах, связан с внутриконфигурационными переходание ионов Ce4+ при используемом отжиге, судя по ми ионов Sm3+ из метастабильного состояния (4G5/2) величине снижения светоослабления соактивированного на уровни нижней системы мультиплетов. Этот вывод стекла в УФ-области (кривая 5), происходит достаточно представляется естественным, поскольку энергетические эффективно. Низкая температура такого отжига дела- щели, выраженные в cm-1, между состояниями верхней ет маловероятным изменение координационных чисел системы мультиплетов (см. таблицу) почти в 2 раредкоземельных активаторов. Поэтому происходящее в за меньше волнового числа, соответствующего краю результате его проведения заметное уменьшение ISm сви- фундаментального поглощения атомов сетки кварцевого детельствует в пользу вхождения ионов Ce4+ в первую стекла ( 1100 cm-1 [10]), и приблизительно в 5 раз катионную оболочку ионов Sm3+. Действительно, в меньше волнового числа основных валентных колебаний таком случае восстановление четырехзарядного церия до ионов гидроксила, концентрация которых в исследотрехзарядного приведет к увеличению степени ковалент- ванных стеклах велика (NOH 3 · 1020 ion/cm3 [6]). С ности связи ионов самария с лигандами из-за ослабле- использованием данных таблицы по положению абсорбния оттягивания последних ионами церия в результате ционных полос ионов Sm3+ в таком стекле была провеуменьшения силы единичной химической связи церий– дена идентификация и люминесцентных полос, а также лиганд с 1.33 и 1.25 относительных единиц [6].

определено количество их индивидуальных составляюС целью более корректной интерпретации результатов щих m, которое для ряда переходов оказалось больше люминесцентных исследований нами на основе данных максимально возможного количества штарковских компо положению энергетических состояний ионов Sm3+ в понент расщепления соответствующих нижних состояводном растворе и кристаллической решетке [14] была ний (см. таблицу). Последний факт может быть обуслопроведена идентификация ряда наблюдаемых для одно- влен неоднотипным вхождением активатора в матрицу Физика твердого тела, 1998, том 40, № Спектрально-люминесцентные свойства Sm- и Ce–Sm-содержащих кварцевых гель-стекол исследованного стекла либо излучением с термически связать с передачей возбуждений ионам Sm3+ от фозаселенных штарковских компонент состояния G5/2. товосстановленных ионов (Ce4+)-, спектр поглощения Однако, учитывая низкую интенсивность этих ”лишних” которых близок [16] к одноименному спектру своих предкомпонент и слабое изменение спектров при сканиро- шественников. Образование таких фотоперезаряженных ионов, очевидно, происходит в результате захвата иовании exc, можно заключить, что доля ионов Sm3+, нами Ce4+ электронов из возбужденных подуровней формирующих возможные побочные типы оптических центров, весьма незначительна. При этом высокая от- комплекса переноса заряда, находящихся в резонансе с соответствующими энергетическими состояниями ионов носительная интенсивность ”сверхчувствительного” эле4 (Ce4+)-, и описывается следующим образом:

кродипольного перехода G5/2 H9/2 (излучаемая в нем доля квантов составляет 45%) свидетельствует о -Sm3+ -(O2-)+ -Sm3+.

низкосимметричном локальном окружении ионов Sm3+ Ce4+ -O2- +h (Ce4+)в одноактивированном стекле.

Невозможность выделения стадии разгорания люминесПодобие спектров люминесценции Sm- и Ce–Sm-соценции ионов Sm3+ позволяет заключить, что передача держащих стекол, снятых при exc 400 nm, свидетельим возбуждений осуществляется с условиях сильного ствует об однотипности возбуждаемых в них оптичевзаимодействия, которое может обеспечиваться при свяских центров. Радикальное изменение узкополосного зывании ионов Ce4+ и Sm3+ мостиковым кислородом спектра люминесценции соактивированного стекла при с образованием конфигурации, близкой к коллинеарexc = 320 nm (кривая 3 на рис. 2) указывает на возной [17]. При этом процесс передачи, по-видимому, буждение нового типа центров. Наблюдающаяся при может происходить путем переноса электрона на ион таком возбуждении широкая полоса люминесценции при Sm3+ с образованием возбужденного фотовосстановлен23 000 cm-1 обусловлена разрешенными по четности ного иона (Sm3+)-, который превращается в (Sm3+), 0 межконфигурационными переходами 4 f 5d 4 f ионов отдавая электрон лиганду из своего основного состояния:

Ce3+, доля которых при спекании подобных стекол на (Ce4+)- - (O2-)+ - Sm3+ Ce4+ - (O2-)+ воздухе остается существенной [6]. Отсутствие спектроскопического проявления нового типа центров при - (Sm3+)- Ce4+ - O2- - (Sm3+).

NCe(IV) 0 (см. кривую 6) позволяет приписать их сложным образованиям, включающим связанные мостиковым Не исключена и передача возбуждения иону Sm3+ при кислородом ионы Ce4+ и Sm3+, заключение о существоодновременном возврате электрона из основного состовании которых сделано при анализе рис. 1. Значительное яния иона (Ce4+)- на лиганд, т. е. минуя среднее звено перераспределение относительной интенсивности люмив последней фотохимической реакции.

несценции этих Ce–Sm-центров в пользу полос, соответБлизкая к экспоненциальной кинетика затухания люствующих разрешенным магнитодипольным переходам минесценции Sm-содержащего стекла (кривая 2 на 4 6 6 6 G5/2 H5/2, H7/2, F3/2, F7/2, дает основание утверрис. 3), отсутствие изменения ее характеристик при ждать, что они характеризуются в среднем гораздо более варьировании NSm в диапазоне (9-38) · 1018 ion/cm3 и высокой локальной симметрией ионов Sm3+. Заметим, малая дисперсия свидетельствуют о слабом кросс что возможность подобного вхождения активатора в релаксационном взаимодействии ионов активатора и ненеупорядоченные матрицы подтверждается работой [15], большом различии вероятностей их излучательных перев которой описаны слабоискаженные кубические центры ходов. Практически полная идентичность кинетических однозарядных ионов меди во фторцирконатных стеклах.

кривых 2 и 3 подтверждает сделанное выше заключение Повышение указанной симметрии должно сопровождатьоб однотипности возбуждаемых при exc 400 nm оптися ослаблением f - f -переходов ионов Sm3+ [11] и, поческих центров в Sm- и Ce–Sm-содержащих стеклах. Сувидимому, является основной причиной, приводящей к щественное усиление неэкспоненциальности затухания рассмотренному выше снижению ISm для соактивиролюминесценции ионов Sm3+ в соактивированных стеванного стекла, не подверженного термообработке в клах при возбуждении через полосу поглощения ионов водороде. Отсутствие Ce–Sm-центров в термообработанCe3+ (кривая 4) является следствием увеличения эфных на воздухе активированных ксерогелях позволяет фективности дезактивации состояния G5/2 в результате считать, что их образование происходит лишь в процессе переноса возбуждений на неупорядоченный коллектив уплотнения матрицы на стадии зарастания пор.

акцепторов [18]. В качестве таковых здесь могут выПрактически одинаковая интенсивность широкополосступать ионы Sm3+ и поглощающие в видимой области ной люминесценции одно- и соактивированного стекла спектра Ce-содержащие кластеры. Анализ кинетических при равных NCe, а также различие УФ-полос возбуждения кривых 3 и 4 на рис. 3 показал, что характеризующая люминесценции Ce- и Ce–Sm-центров (кривые 5 и скорость неэкспоненциального затухания люминесценна рис. 2 соответственно) свидетельствуют о слабом ции функция Y = ln I(0)/I(t) - t/d, где I(0) и I(t) — участии ионов Ce3+ в сенсибилизации люминесценции интенсивности люминесценции в начальный (максимальионов Sm3+. Поэтому интенсивную УФ-полосу в спектре ная) и последующие моменты времени, d — постоянная возбуждения люминесценции Ce–Sm-центров логично дальней экспоненты, в обоих случаях является линейной Физика твердого тела, 1998, том 40, № 464 Г.Е. Малашкевич, Е.Н. Подденежный, И.М. Мельниченко, А.В. Семченко Здесь следует отметить, что близкие значения на дальней стадии экспоненциального затухания люминесцении ионов Sm3+ для обоих рассмотренных типов оптических центров (1.63 и 1.47 ms для образца, характеризующегося соответственно кривыми 3 и 4 на рис. 3) противоречат выводу о значительном ослаблении f - f -переходов этих ионов в Ce–Sm-центрах. Повидимому, существенно более медленный экспоненциальный участок на кинетической кривой узкополосной люминесценции последних действительно существует, однако его не удалось выделить из-за слабой интенсивности сигнала. Вместе с тем не исключено, что близость Рис. 4. Зависимость функции Y = ln I(0)/I(t) - t/d от t1/указанных значений связана с миграцией возбуждений для кинетики затухания люминесценции Ce–Sm-содержащего ионов Sm3+ от Ce–Sm-центров к Sm-центрам.

стекла. exc (nm): 320 (2), 400 (1); reg (nm): 615 (2), 650 (1).

NSm = 0.4NCe = 8.0 · 1018 ion/cm3. В заключение оценим концентрацию описанных Ce–Sm-центров. Очевидно, что она близка к величине произведения NCe на квантовый выход сенсибилизации люминесценции ионов Sm3+(). Этот в координатах t1/2 (рис. 4). Это свидетельствует о выход можно рассчитать путем сравнения интендиполь-дипольном механизме взаимодействия донора и сивностей ”цериевой” и ”самариевой” полос при акцептора и позволяет по тангенсу угла наклона пря330 и 400 nm в спектрах поглощения и возбуждемых 1 (exc = 400 nm) и 2 (exc = 320 nm) на рис. ния сенсибилизированной люминесценции по формуле к оси абсцисс определить макропараметры ферстеров = (SmkSmdnCe/d)/(kCednSm/d), где — доля ского распада, которые составили 8 и 45 s-1/2 соквантов, поглощенных ионами Sm3+. Определяя вхоответственно. Для выяснения связи рассматриваемой дящие в приведенную формулу параметры для стекла с неэкспоненциальности с кросс-ралаксационными взаиNSm = 0.4NCe = 8.0 · 1018 ion/cm3 по кривой 4 на рис. модействиями ионов Sm3+ нами были вычислены ини изображенному на рис. 5 интегральному (кривая 1) и тегралы перекрытия [18] нормированных по площади выделенному из него известным методом [6,20] ”самариспектров люминесценции (exc = 320 и 400 nm) и поглощения этих ионов в соактивированном стекле. Ока- евому” (кривая 2) спектрам поглощения, вполучаем не залось, что для Ce–Sm-центров имеет место увеличе- менее 4%. В таком случае концентрация Ce–Sm-центров будет находиться на уровне 0.8 · 1018 ion/cm3, составляя ние искомого интеграла лишь на 10%. Этого явно недостаточно для наблюдаемого увеличения в 5.6 ра- 10% от NSm. Заметим, что это значение получено за. Тем более такое увеличение невозможно при для стекла, активированного на стадии золь-коллоидной учете доминирующих в Ln-содержащих стеклах нере- системы. Естественно, для активированного путем прозонансных взаимодействий [19], так как доля кван- питки ксерогеля стекла с NSm = NCe = 3.5 · 1019 ion/cmтов люминесценции Ce–Sm-центров, приходящаяся на (рис. 1) доля Ce–Sm-центров будет существенно выше, спектральную область, соответствующую длинноволночто и может являться причиной наблюдаемого снижевой группе абсорбционных полос ионов Sm3+, на 15% ния ISm.

меньше, чем аналогичная доля квантов люминесценции Sm-центров. Поэтому наиболее вероятной причиной неэкспоненциальности затухания узкополосной люминесценции Ce–Sm-центров является безызлучательный перенос возбуждений на поглощающие в видимой области спектра Ce-содержащие кластеры. Очевидно, что в таком случае расстояние между указанными кластерами иионамиSm3+ в Ce–Sm-центрах мало. Наоборот, слабое влияние этих кластеров на тушение люминесценции Sm-центров свидетельствует об их существенном пространственном размежевании. Что касается неэкспоненциальности затухания люминесценции ионов Ce3+ в одноактивированном стекле (кривая 6), то она обусловлена тушением отмеченными кластерами и неэквивалентностью локального окружения этих ионов [6]. Небольшое сокращение их для соактивированного стекла (кри- Рис. 5. Спектр поглощения Ce–Sm-содержащего стекла (1) и вая 7) подтверждает вывод о слабой эффективности сен- его вычисленная компонента, обусловленая ионами Sm3+ (2).

NSm = 0.4NCe = 8.0 · 1018 ion/cm3.

сибилизации люминесценции ионов Sm3+ ионами Ce3+.

Физика твердого тела, 1998, том 40, № Спектрально-люминесцентные свойства Sm- и Ce–Sm-содержащих кварцевых гель-стекол Таким образом, показано, что самарий входит в квар- [17] Н.С. Полуэктов, Н.П. Ефрюшина, С.А. Гава. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристалцевые гель-стекла, спеченные при 1250C, в трехзалофосфоров. Наук. думка, Киев (1976). С. 58.

рядном состоянии. При этом подавляющая доля его [18] Th. Forster. Z. Naturforsch. 4a, 321 (1949).

ионов формирует оптические центры одного типа. Такие [19] А.Г. Аванесов, Т.Т. Басиев, Ю.К. Воронько, Б.И. Денкер, центры характеризуются слабым кросс-релаксационным А.Я. Карасик, Г.В. Максимова, В.В. Осико, В.Ф. Писаренко, взаимодействием ионов Sm3+ и значительной долей А.М. Прохоров. ЖЭТФ 77, 5(11, 1771 (1979).

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.