WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 1998, том 40, № 3 Спектрально-люминесцентные свойства Sm- и Ce–Sm-содержащих кварцевых гель-стекол © Г.Е. Малашкевич, Е.Н. Подденежный, И.М. Мельниченко, А.В. Семченко Институт молекулярной и атомной физики Академии наук Белоруссии, 220072 Минск, Белоруссия Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины, 256699 Гомель, Белоруссия (Поступила в Редакцию 26 мая 1997 г.

В окончательной редакции 16 сентября 1997 г.) Исследовано ”спектроскопическое поведение” ионов Sm3+ в одноактивированных и соактивированных церием кварцевых стеклах, полученных путем прямого перехода ”золь-гель-стекло”. Показано, что в одноактивированном стекле подавляющая доля ионов Sm3+ формирует однотипные оптические центры, спектрально-люминесцентные характеристики которых слабо зависят от концентрации активатора и способа его введения. В соактивированном стекле на стадии зарастания пор дополнительно образуются сложные центры, которые включают связанные мостиковым кислородом ионы Sm3+ и Ce4+. Ионы Sm3+ в таких центрах характеризуются в среднем более высокой локальной симметрией, эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными ионами (Ce4+)- и ее тушением Ce-содержащими кластерами.

Стекла с ионами Sm3+ являются перспективным ма- 1. Материалы и методика териалом для квантовой электроники. Например, они с эксперимента успехом используются в квантронах неодимовых лазеров для поглощения распространяющегося перпендикулярно Опытные образцы были получены путем прямого пеоси активного элемента излучения суперлюминесценрехода ”золь-гель-стекло” по известной методике [6]. Акции [1,2]. Кроме того, они характеризуются достаточно тивация осуществлялась введением хлористых солей сослабой эффективностью тушащих кросс-релаксационных ответствующих лантаноидов на сталии золь-коллоидной взаимодействий [3] и отсутствием приходящегося на системы, а также путем пропитки их водными раствообласть основных излучательных переходов наведенрами ксерогелей. Все используемые реактивы имели ного поглощения из метастабильного состояния. Это квалификацию не хуже ЧДА. Спекание проводилось на позволяет использовать их в качестве активных сред воздухе при T = 1250C с последующим инерционным волоконных лазеров видимого диапазона с селективохлаждением. Полученные образцы подвергались также ной накачкой [4]. Синтез таких стекол по золь-гельтрехчасовому отжигу в водороде при T = 750C и даметоду открывает новые возможности для управления вления 1.1 атмосфера. Обхъемная концентрация актиих ”спектроскопическим поведением”. В частности, ваторов N в опытных образцах определялась с помов работе [5] продемонстрировано существенное измещью ионного микрозонда IMS-4F с предельной ошибкой нение спектров люминесценции высококремнеземных измерений ±15%. В качестве эталона использовалось Sm-содержащих гель-стекол в зависимости от темпераCe–Sm-содержащее кварцевое гель-стекло, массовое сотуры термообработки и наличия в них буферных эледержание ингредиентов в котором определялось с поментов. Недавно нами было обнаружено [6,7], что роль мощью рентгеновского микроанализатора ”Camebax” и таких буферов могут выполнять ионы Ce4+, которые известным образом [8] переводилось в значения N соотспособствуют вхождению в кварцевые гель-стекла ионов ветствующих элементов.

Ce3+ и Nd3+ и приводят к значительному изменению Спектры светоослабления снимались на спектрофоструктуры люминесцентных полос последних. В связи тометре ”Beckman-UV5270”. Спектры люминесценции с этим было интересно выяснить влияние церия на спектрально-люминесцентные характеристики и особен- и ее возбуждения регистрировались на спектрофлуориметре СДЛ-2, исправлялись [9] и представлялись в ности вхождения в аналогичные стекла ионов Sm3+.

виде зависимости числа квантов (люминесценции либо Выяснение такого влияния важно и с точки зрения поиска подходящих сенсибилизаторов люминесценции возбуждения) на единичный интервал длин волн dn/d этих ионов, так как они характеризуются весьма слабоин- от длины волны либо зависимости числа квантов на тенсивными ”рабочими” полосами поглощения. Резуль- единичный интервал волновых числе dn/d от волново таты подобного исследования и изложены в настоящей го числа. Для уменьшения перепоглощения и гашения работе.

люминесценции использовались обычные методы [6].

Спектрально-люминесцентные свойства Sm- и Ce–Sm-содержащих кварцевых гель-стекол Рис. 1. Спектры светоослабления неактивированных и Sm-, Ce–Sm- и Ce-содержащих стекол, активированных путем пропитки ксерогелей. NSm (1019 ion/cm3): 0 (1, 6), 3.0 (2, 4), 3.5 (3, 5); NCe (1019 ion/cm3): 0 (1, 2, 4), 3.5 (3, 5), 3.7 (6). 4 и 5 —стекла, отожженные в водороде.

Кинетика люминесценции исследовалась с помощью ны одноименные спектры двух первых стекол после спектрофлуориметра PRA-3000 при различных длинах отжига в водороде и спектр неактивированного стекла волн возбуждения exc и регистрации reg. Средняя (кривая 1) с таким же, как для одноактивированного длительность затухания люминесценции вычислялась по стекла, значением натурального показателя светоослаформуле = ii/ i, где i — предэкспонен бления k на длине волны основного колебания ионов i i циальные коэффициенты, определяющие относительный гидроксила ( 2720 nm [10]). Как видно, активавклад в кривую затухания компонент с постоянными зация самарием в концентрации 3.0 · 1019 ion/cm3 сопротухания i. Все спектрально-люминесцентные измерения вождается монотонным увеличением светоослабления проводились при T = 298 K.

стекла с уменьшением и появлением двух групп слабоинтенсивных узких полос, разделенных большим спектральным интервалом (кривая 2). При уменьше2. Результаты нии NSm до 8.0 · 1018 ion/cm3 явного нарушения закона Бугера–Ламберта–Бера для узких полос не обнаружено.

В синтезированных образцах обнаружена примесь таВведение в подобное стекло (NSm = 3.5 · 1019 ion/cm3) ких посторонних металлов, как Al, K, Ca, Ti. Одсоактиватора с NCe = 3.5 · 1019 ion/cm3 приводт к понако их концентрация почти на три порядка уступает явлению интенсивного ультрафиолетового (УФ) поглоконцентрации Ce и Sm. Примесь технологического щения и ослаблению узких полос (кривая 3). Отжиг хлора была выявлена лишь для высокоактивированных Sm-содержащего стекла в водороде практически не отобразцов (NLn 1020 ion/cm3) в концентрации менее 0.от NLn. ражается на его спектре (кривая 4). Аналогичный На рис. 1 приведены спектры светоослабления Sm-, отжиг Ce–Sm-содержащего стекла ведет к небольшому Ce–Sm- и Ce-содержащих стекол. Здесь же изображе- снижению интенсивности узких полос и сильному снижеФизика твердого тела, 1998, том 40, № 460 Г.Е. Малашкевич, Е.Н. Подденежный, И.М. Мельниченко, А.В. Семченко Рис. 2. Нормированные и корректированные спектры люминесценции (1, 3, 6) и ее возбуждения (2, 4, 5) Sm- и Ce–Sm-содержащих стекол, активированных на стадии золь-коллоидной системы. exc (nm): 320 (3, 6), 400 (1); reg (nm): 430 (5), 615 (4), 650 (2).

exc = 2reg = 4nm. NSm (1018 ion/cm3): 8.0 (3, 4, 6), 9.0 (1, 2); NCe (1019 ion/cm3): 0 (1, 2), 2.0 (3–6). 6 — стекло, отожженное в водороде.

нию светоослабления в УФ-области (кривая 5). Спектр с NSm = 0.4NCe = 8.0 · 1018 ion/cm3 при exc 400 nm Ce-содержащего стекла (NCe = 3.7 · 1019 ion/cm3) пред- спектр люминесценции подобен спектру одноактивироставлен длинноволновым краем интенсивной УФ-полосы ванного стекла. Однако при смещении exc в короти примыкающей к нему слабоинтенсивной широкой по- коволновую сторону наблюдается радикальное изменелосой, простирающейся в ближнюю инфракрасную (ИК) ние узкополосного спектра люминесценции (кривая 3, область (кривая 6). exc = 320 nm). Одновременно появляется слабоинтенНа рис. 2 приведены спектры люминесценции и ее сивная широкая полоса люминесценции с максимумом возбуждения Sm- и Ce–Sm-содержащих стекол. Вид- при 23 000 cm-1 (на кривой 3 не показана). Форма и но, что люминесценция одноактивированного стекла с интегральная интенсивность этой полосы для Ce–SmNSm = 9.0 · 1018 ion/cm3 при exc = 400 nm представле- и Ce-содержащих стекол с равными толщинами и NCe на рядом относительно узких полос сложной формы практически одинаковы. Спектры возбуждения наиболее (кривая 1), из которых наиболее интенсивной является интенсивных полос на кривой 3 различаются слабо и полоса при 15340 cm-1 ( = 652 nm). Спектральная характеризуются наличием широкой интенсивной полополуширина exc наиболее интенсивной компоненты сы при 330 nm (кривая 4, reg = 615 nm). Подобная, этой полосы составляет 90 cm-1. Увеличение концен- но существенно менее широкая полоса наблюдается и трации активатора до 3.8 · 1019 ion/cm3, а также ска- в спектре возбуждения люминесценции при 23 000 cm-нирование возбуждающим излучением с exc = 4nm (кривая 5, reg = 430 nm). При увеличении reg в препо коротковолновой группе полос поглощения суще- делах этой полосы люминесценции имеет место заметственным изменением спектра люминесценции не со- ное расширение полосы возбуждения в длинноволновую провождаются. Не ведет к его изменению и отжиг в сторону спектра, однако при любых reg она практичеводороде. Спектр возбуждения люминесценции одно- ски не расширяется в коротковолновую сторону. Отжиг активированного стекла (кривая 2) слабо зависит от соактивированного стекла в водороде ведет к многоreg и подобен спектру коротковолновой группы его кратному усилению относительной интенсивности широабсорбционных полос. Для соактивированного стекла кой коротковолновой полосы, однако его узкополосный Физика твердого тела, 1998, том 40, № Спектрально-люминесцентные свойства Sm- и Ce–Sm-содержащих кварцевых гель-стекол регистрации значение сокращается главным образом за счет ускорения дальней стадии затухания до 45 ns (кривая 7).

Приведенные результаты следует дополнить замечанием, что отмеченные спектрально-люминесцентные закономерности исследованных стекол имеют место при обоих используемых способах активации. Однако для стекол, соактивированных путем пропитки ксерогелей, радикальное различие спектров люминесценции при смещении exc из области 400 nm в УФ-область появляется при NCe в несколько раз ниже.

3. Обсуждение результатов Рис. 3. Кинетика затухания люминесценции Sm-, Ce–SmУчитывая результаты количественного анализа, мы и Ce-содержащих стекол, активированных на стадии зольможем пренебречь наличием посторонних металлов и коллоидной системы. exc (nm): 320 (4, 6, 7), 400 (2, 3);

технологического хлора и связать описанные спектры reg (nm): 430 (6, 7), 615 (4), 650 (2, 3). exc =reg = 4nm.

NSm (1018 ion/cm3): 0 (6), 8.0 (3, 4, 7), 9.0(2), NCe (1019 ion/cm3): лишь с присутствием вводимых активаторов. Разумеется, 0 (2), 1.7 (6), 2.0 (3, 4, 7). 1 и 5 — импульсы возбуждения.

при анализе спектров светоослабления, обусловленных = 1 (1–4), 2 · 104 (5–7).

этими активаторами (рис. 1), необходимо исключить из рассмотрения полосу при 1380 nm, связанную с первой гармоникой основного колебания ионов гидроксила [10].

Небольшое различие в интенсивности этой полосы для спектр люминесценции при exc = 320 nm (кривая 6) всех опытных образцов свидетельствует о приблизительстановится подобным спектру Sm-содержащего стекла.

но одинаковой концентрации этих ионов и позволяет Подобны последнему при всех exc и узкополосные пренебречь их влиянием при объяснении обнаруженных спектры люминесценции соактивированных ксерогелей, спектральных изменений.

прошедших термообработку на воздухе при 1000C.

Узкие полосы светоослабления Sm- и Ce–Sm-содерНа рис. 3 приведена кинетика затухания люжащих стекол (рис. 1) обусловлены абсорбционными минесценции Sm-, Ce–Sm- и Ce-содержащих сте- переходами внутри 4 f -оболочки ионов Sm3+ [3]. Монокол. Видно, что закон затухания люминесценции тонное повышение k в видимой и ближней ИК-областях Sm-содержащего стекла в динамическом диапазоне изспектра с уменьшением для Sm-содержащего стекла менения интенсивности 102 при NSm = 9.0 · 1018 ion/cm3, (кривая 2) логично объяснить светорассеянием из-за его exc = 400 nm и reg = 650 nm близок к одноэкспоненмикронеоднородности, вызванной несовместимостью выциальному (кривая 2) с 1.6ms. При сканиро сококоординированных самарий-кислородных полиэдров вании reg либо exc по соответствующим спектрам со структурным каркасом SiO2. Активация церием в дисперсия не превышает 15%. Увеличение NSm до гораздо меньшей степени снижает оптическую однород3.8 · 1019 ion/cm3 не сопровождается изменением и ность стекла, однако ведет к появлению поглощения в характера затухания. Для соактивированного стекла с видимой и ближней ИК-областях (кривая 6), связанного NSm = 0.4NCe = 8.0 · 1018 ion/cm3 при exc = 400 nm крис Ce-содержащими кластерами [6]. Вычитая из спектра, вая затухания узкополосной люминесценции (кривая 3) описываемого кривой 2, экстраполированный спектр свеподобна соответствующей кривой для одноактивированторассеяния, а из кривой 3 дополнительно и кривую 6, ного стекла. Однако при exc = 320 nm ее неэкспоненцинесложно определить парциальные интенсивности узких альность значительно усиливается (кривая 4), а значение ИК-полос для обоих стекол. Приведение полученных аб приближается к 0.7 ms. При этом изменение скорости сорбционных спектров к одному иону Sm3+ показывает, затухания в зависимости от exc и reg находится в предечто их интегральная удельная интенсивность ISm для солах 20%. Попытка выделить стадию разгорания узкопоактивированного стекла приблизительно в 1.7 раза меньлосной люминесценции закончилась безрезультатно: при ше, чем для одноактивированного. Можно назвать две всех exc и reg начальный участок кинетической кривой причины, способные привести к подобному уменьшению практически совпадал с передним фронтом импульса воз- ISm. Во-первых, увеличение степени ковалентности связи буждения. Затухание широкополосной люминесценции самарий–лиганды. Такое увеличение в силу существенно Ce-содержащего стекла с NCe = 9.0 · 1018 ion/cm3 также различной степени участия f - иd-оболочек в химических отклоняется от экспоненциального закона (кривая 6), но связях (d-оболочка расширяется сильнее) ведет к уменьзначение ее на много порядков меньше и составляет шению смешивания энергетических состояний противо 50 ns при exc = 320 nm и reg = 430 nm. Для соакти- положной четности и усилению запрета на ”вынужденвированного стекла при тех же условиях возбуждения и ные” электродипольные переходы [11]. Во-вторых, повыФизика твердого тела, 1998, том 40, № 462 Г.Е. Малашкевич, Е.Н. Подденежный, И.М. Мельниченко, А.В.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.