WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

в калийных квасцах сильнее, чем в аммонийных. Так, при Представленные экспериментальные данные по темпеизменении температуры от 160 до 280 K в KCr-квасцах ратурным зависимостям параметров тонкой структуры, параметр D возрастает в 3.3 раза, в то время как в NH4Crширин линий ЭПР и времен спин-решеточной релак- квасцах — в 1.7 раза. Эти данные согласуются с большей сации однозначно свидетельствуют о наличии быстрых способностью иона K+ гидратироваться отрицательно по флуктуационных процессов в хромаммонийных и алюмо- сравнению с ионом NH+ [18] и с большим размером хромаммонийных квасцах выше температуры фазового полости, внутри которой колеблются молекулы воды перехода. Следовательно, применение жидкостной моде- (расстояние K-H2O превышает сумму радиусов K+ и ли релаксации в данном случае является вполне оправ- H2O на 0.22 по сравнению с 0.17 в аммонийных данным. Исследуя электронную релаксацию и спектры квасцах). В то же время в NaAl0.99Cr0.01 · 12H2Oквасцах, ЭПР Cr3+, мы, прежде всего, следим за статическими относящихся к -типу, параметр тонкой структуры с и динамическими искажениями октаэдра Cr3+(H2O)6.

повышением температуры не растет, а уменьшается [19] В квасцах октаэдры Me+(H2O6)6, Me3+(H2O)6 и RO4и его изменение гораздо более слабое, чем в описанных группы связаны друг с другом водородными связями.

выше квасцах -типа (для того же интервала температур Поэтому движение одних структурных элементов может параметр D уменьшается с ростом температуры в 1.2 ранепосредственно или через водородные связи оказывать за). Известно, что ион Na+ относится не к отрицательно, влияние на другие структурные элементы.

а к положительно гидратирующимся катионам [18]. СлеВ хромаммонийных квасцах расстояние Cr–H2O, опре- довательно, флуктуационный процесс в этих квасцах не деленное рентгеновскими методами, хорошо согласуется может быть связан с колебанием молекул воды из окрус суммой радиусов Cr3+ и молекул воды, в то время жения одновалентного иона. Полагают, что за поведение как расстояние NH4-H2O на 0.17 превосходит сумму ширин линий ЭПР и температурную зависимость парарадиусов NH+-групп и молекул воды [1,16]. Согласно метра тонкой структуры D в Na-квасцах ответственны ряду работ (см., например, [17]), нарушение условий колебания SO2--групп, которые через водородные связи плотной упаковки способствует трансляционным коле- оказывают статическое и динамическое влияние на октабаниям молекул воды с аномально высокими амплиту- эдр Cr3+(H2O)6. Для -квасцов, которые отличаются от дами внутри ”просторных” полостей на так называемой -квасцов ориентацией сульфогрупп, существенна также низкочастотной квазилокализованной моде. И если кол- их частичная реориентация в положение, характерное лективные колебания кристаллической решетки в целом для -квасцов (реориентация между двумя ларсоновскидают, например, рамановский механизм релаксации, то ми конфигурациями) [3,4,6].

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Флуктуационные процессы в параэлектрической фазе хромаммонийных квасцов В NH4 - и K-квасцах несомненно присутствуют оба [10] B.R. McGarvey. J. Phys. Chem. 61, 9, 1232 (1967).

[11] M. Rubinstein, A. Baram, L. Luz. Molec. Phys. 20, 1, источника флуктуаций, связанных как с колебаниями (1971).

молекул воды с аномально большими амплитудами из [12] N. Bloembergen, L.O. Morgan. J. Chem. Phys. 34, 3, окружения одновалентных ионов, так и с колебаниями и (1961).

реориентацией сульфогрупп. Если в хромокалиевых квас[13] K. Nishimura, T. Hashimoto. J. Phys. Soc. Japan 35, 6, цах вплоть до температуры фазового перехода (158 K) (1973).

превалирует первый процесс, то в хромаммонийных [14] R. Navalgund, L.C. Gupta. Ferroelectrics 14, 767 (1976).

квасцах ниже 170 K, а в алюмохромаммонийных ниже [15] Г.П. Вишневская, А.Р. Фахрутдинов. Радиоспектроскопия.

210 K, по-видимому, превалирует второй процесс. ПолуМежвузовский сборник научных трудов 19, 54 (1989).

ченные для низкотемпературных флуктуаций величины [16] Ч. Коулсон. Валентность. Мир, М. (1965). 426 с.

Ea = 1.1 ± 0.05 kkal/mol и c0 = (3.6 ± 0.3) 10-12 s [17] С.П. Габуда, А.Ф. Ржавин. Ядерный магнитный резонанс хорошо согласуются с величинами Ea = 1kkal/mol и в кристаллогидратах и гидратированных белках. Наука, c0 = 3.3·10-12 s, полученными из рамановских спектров Новосибирск (1978). 159 с.

[18] О.Я. Самойлов. Структура водных растворов электролитов для реориентирующихся SO2--групп [5,20].

и гидратация ионов. Изд-во АН СССР, М. (1957). 182 с.

Известно, что барьер для вращения NH+ иона в [19] J. Pietrzak, L. Kruczynski. Phys. Stat. Sol. (a) 63, Kкислородном окружении (например, в NH4ClO4) при (1981); 71, K231 (1982).

температурах выше 50 K составляет 0.6-1 kkal/mol. Хо[20] H.H. Eysel, G. Schumacher. J. Chem. Phys. Lett. 47, тя эти величины не очень сильно отличаются от вели(1977).

чин, полученных из зависимостей T1(T ) и H(T ) при пониженных температурах, мы считаем, что реориентация NH+ ионов является менее вероятным источником флуктуаций, влияющим на релаксацию ионов Cr3+, чем реориентация SO2--групп.

Данные по ИК-спектроскопии в хромокалиевых, алюмокалиевых и алюмоаммонийных квасцах [4,6] также указывают на наличие разупорядоченных сульфатных групп, количество которых растет с понижением температуры, и на увеличение числа молекул воды с разнотипными водородными связями как в окружении одновалентных, так и трехвалентных ионов металлов при приближении к температуре фазового перехода.

Таким образом, двумя независимыми радиоспектроскопическими методами (резонансным и нерезонансным) получена количественная информация о характере интенсивного молекулярного движения в параэлектрической фазе хромаммонийных и алюмохромаммонийных квасцов. Установлены наиболее вероятные источники флуктуаций: колебания с повышенными амплитудами молекул воды из окружения одновалентного иона и колебания и реориентация SO2--групп. Показано, что первый процесс играет основную роль при температурах более удаленных от фазового перехода, второй — вблизи фазового перехода.

Список литературы [1] A.C. Larson, D.T. Crommer. Acta Cryst. 22, 793 (1967).

[2] B. Bleaney. Proc. Roy. Soc. A204, 203 (1950).

[3] G.E. Bacon, W.E. Gardner. Proc. Roy. Soc. 246, 1244, (1958).

[4] G.M. Venkatesh, P.S. Narayanna. Indian J. Pure and Appl.

Phys. 9, 1, 39 (1971).

[5] Sh. Sinha, R. Srinivasan. Chem. Phys. Lett. 88, 1, 115 (1982).

[6] Г.П. Вишневская, А.Р. Фахрутдинов. ФТТ 31, 7, 89 (1989).

[7] B.O. Fimland, I. Svare. Phys. Scr. (Sweden) 36, 3, 559 (1987).

[8] Б.А. Волков, Г.П. Вишневская, В.А. Горожанин, Р.Г. Рамазанов. ПТЭ 4, 167 (1973).

[9] G. Burns. J. Appl. Phys. 32, 9, 2048 (1961).

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.