WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 3 Флуктуационные процессы в параэлектрической фазе хромаммонийных квасцов © Г.П. Вишневская, Е.Н. Фролова, А.Р. Фахрутдинов Казанский физико-технический институт Российской академии наук, 420029 Казань, Россия E-mail: frolova@sci.kcn.ru (Поступила в Редакцию 2 августа 1999 г.) Представлены результаты по измерению времен электронной спин-решеточной релаксации T1, а также ширин линий и параметра тонкой структуры спектров ЭПР в хромаммонийных и алюмохромаммонийных квасцах выше температуры фазового перехода. Определены времена корреляции, характеризующие быстрые флуктуационные процессы в интервале температур 84-360 K. Показано, что они описываются двумя экспонентами с различными энергиями активации. Установлены наиболее вероятные источники этих флуктуаций:

колебания молекул воды с аномально большими амплитудами из окружения NH+ иона в области повышенных 4 температур и реориентация SO2--групп в области пониженных температур.

4 Исследованы выветренные квасцы с частично потерянной кристаллизационной водой. Показано, что в них отсутствуют как быстрые флуктуационные процессы, так и фазовый переход.

Методы магнитного резонанса и релаксации способны частично потерянной кристаллизационной водой дать ценную информацию при исследовании фазовых NH4Cr(SO4)2 · (12 - n)H2O, где n 6, получали переходов и динамики движения отдельных структурных вакуумной сушкой исходных образцов в эксикаторе элементов сегнетоэлектрических кристаллов. К сегнето- над P2O5. Регистрацию спектров ЭПР проводили в электрикам относятся и исследованные в данной работе X- и Q-диапазонах длин волн. Времена электронной хромаммонийные NH4Cr(SO4)2·12H2O, и алюмохромам- спин-решеточной релаксации T1 измеряли методом монийные NH4Al0.99Cr0.01(SO4)2·12H2O квасцы, которые нерезонансного поглощения в параллельных полях [8].

при температуре выше температуры фазового перехо- Технические характеристики релаксометра позволяют да образуют кристаллы с пространственной группой определять величины T1 от 5 · 10-6 до 5 · 10-10 s в Pa3 [1]. Они включают в себя октаэдры Me3+(H2O)6 области температур 85-370 K.

и Me+(H2O)6, связанные друг с другом водородными связями непосредственно или через SO4-группы.

2. Результаты и их обсуждение NH4Cr-квасцы претерпевают сегнетоэлектрический фазовый переход при 82 K [2].

Для исследования особенностей молекулярного Вквасцах -типа, к которым относятся и NH4-квасцы, движения структурных элементов в NH4-квасцах обнаружены повышенные тепловые колебания нестамы изучили температурные зависимости бильных SO4-групп [3] и реориентация части SO4-групп параметров тонкой структуры спектров ЭПР, в положение, характерное для -квасцов [1,4–6]. Усташирин линий ЭПР и времен электронной спинновлено также, что в аммонийных квасцах выше темрешеточной релаксации T1 в поликристаллах пературы фазового перехода происходит реориентация NH4Cr(SO4)2 · 12H2O, NH4Cr(SO4)2 · (12 - n)H2O и NH+-ионов [7]. В значительно меньшей степени изучены NH4Al0.99Cr0.01(SO4)2 · 12H2O. Времена T1 измерялись флуктуационные процессы, связанные с колебаниями только для концентрированных по хрому образцов.

молекул воды из окружения Me+ и Me3+.

Анализ спектров ЭПР показал, что в аммонийных Цель данной работы — исследование методами элекквасцах с полным содержанием кристаллизационной тронного парамагнитного резонанса и электронной реводы выше температуры фазового перехода Tc наблюлаксации флуктуационных процессов в параэлектричедается тонкая структура, отвечающая условию сильской фазе хромаммонийных и алюмохромаммонийных ных магнитных полей (2D h). Параметры тонквасцов и установление наиболее вероятных источкой структуры уменьшаются с понижением температуников этих флуктуаций в различных температурных ры (рис. 1). При достижении температуры фазовоинтервалах.

го перехода в NH4Cr-квасцах удваивается количество магнитно-неэквивалентных центров и параметр тонкой структуры возрастает по величине: D1 = 1100 ± 1. Методика эксперимента и D2 = 1525 ± 20 G.

Кристаллы NH4Cr(SO4)2 · 12H2O, и Для определения температурной зависимости ширин NH4Al0.99Cr0.01(SO4)2 · 12H2O были выращены из линий, обусловленной флуктуационными процессами, водных растворов соответствующих сульфатов металлов, необходимо из общей ширины исключить температурновзятых в стехиометрическом соотношении. Квасцы с независимый вклад. Независимость общей ширины ли5 450 Г.П. Вишневская, Е.Н. Фролова, А.Р. Фахрутдинов уширенных компонент, возникающих из-за эффектов второго порядка теории возмущений за счет сдвига D2/при переходе от = 0 к 90 [9]. В смешанных Al0.99Cr0.01-квасцах в определенном температурном интервале наблюдаются обе компоненты. Обращаем внимание на то, что ширины линий отдельных компонент в этих квасцах явно проходят через максимум при понижении температуры от 313 до 98 K. Максимум находится в области температур 160-210 K, но точную его фиксацию, также как и определение ширины отдельной компоненты мы не проводили, поскольку в указанном интервале температур происходит процесс слияния двух компонент в результате уменьшения D.

Для концентрированных квасцов были измерены такРис. 1. Температурные зависимости параметров тонкой же времена спин-решеточной релаксации T1. Темпераструктуры D: 1 — для NH4Cr(SO4)2 · 12H2O, 2 — для турная зависимость T1 представлена на рис. 3. ВреNH4Al0.99Cr0.01(SO4)2 · 12H2O.

мена релаксации при температурах выше 100 K являются достаточно малыми и в диапазоне 180-240 K в температурной зависимости T1(T ) намечается минимум, что характерно скорее для жидких, чем для твердых систем; при приближении к температуре фазового перехода наблюдается резкое увеличение T1. Эти факты, также как и прохождение ширины линии для перехода +1/2 -1/2 в смешанных квасцах через максимум, свидетельствуют о наличии быстрого флуктуационного процесса, связанного с молекулярным движением в кристаллах, который резко ослабляется при приближении к температуре фазового перехода Tc. Следовательно, можно попытаться использовать хорошо развитую теорию электронной релаксации в жидкостях, чтобы описать наблюдаемые температурные зависимости HT и T1 при температурах выше температуры фазового перехода.

Для систем со спином S > 1/2 электронная релаксация в жидкостях происходит в результате модуляции компонент тензора тонкого расщепления вращательным движением комплексов (механизм МакГарви [10,11]) или Рис. 2. Температурная зависимость полуширины линии ЭПР на полувысоте HT для переходов ±3/2 ±1/2 ( = 90) в NH4Cr(SO4)2 · 12H2O.

нии от температуры в интервале 320-350 K позволила определить величины этих вкладов, равных 112 G для 100% и 11.5 G для 1% квасцов, а также установить их преимущественно диполь-дипольную природу. Полученная за вычетом постоянного вклада температурная зависимость полуширин линий на полувысоте HT для переходов ±1/2 ±3/2 ( = 90) в NH4CrSO4 ·12H2O, определяемая флуктуационными процессами, приведена на рис. 2. Аналогичная зависимость наблюдалась и для смешанных квасцов.

Ниже 180 K для хромовых квасцов и ниже 135 K для алюмохромовых квасцов линии для переходов ±1/2 ±3/2 уширяются настолько, что определение их ширин становится неточным. В концентрированных по хрому квасцах центральный переход +1/2 -1/Рис. 3. Температурная зависимость времени электронной представляет собой огибающую двух диполь-дипольно спин-решеточной релаксации T1 в NH4Cr(SO4)2 · 12H2O.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Флуктуационные процессы в параэлектрической фазе хромаммонийных квасцов в результате соударений комплекса с молекулами растворителя (механизм Бломбергена–Моргана [12]). Последний механизм предполагает изменение конфигурации комплекса и, следовательно, параметра тонкой структуры с изменением поступательного движения частиц жидкости. Однако форма выражений для скоростей релаксации в обоих механизмах является идентичной, меняется лишь представление о времени корреляции. Для систем со спином S = 3/2 значения скоростей релаксации могут быть описаны следующими выражениями:

1 62 c = c +, (1) T2 5 1 + 0cдля переходов ±1/2 ±3/1 62 c c = +, (2) Рис. 4. Зависимость ln c от обратной температуры:

2 T2 5 1 + 0c2 1 + 40c1 —для NH4Al0.99Cr0.01(SO4)2 · 12H2O (из 1/T2); 2 — для NH4Cr(SO4)2 · 12H2O (из 1/T2); 3 —для NH4Cr(SO4)2 · 12H2O для перехода +1/2 -1/(из T1).

1 122 c c = +. (3) 2 T1 25 1 + 0c2 1 + 40cи для NH4Al0.99Cr0.01 · 12H2O, рассчитанные только по Здесь 1/T1 — средние значения скорости спин- данным 1/T2. Эти зависимости для концентрированных решеточной релаксации, 2 = 2/3D2 + 2E2, причемдля и смешанных квасцов являются однотипными и покаисследованных квасцов значение параметра ромбично- зывают, что релаксационные процессы в обоих квасцах сти E можно считать близким к нулю; 0 — частота имеют двухэкспоненциальный характер. Определенные Лармора, c = c0 exp(Ea/RT ) — время корреляции, свя- из экспериментальных данных параметры флуктуаций занное с флуктуациями тензора тонкого расщепления D;

имеют следующие значения: Ea =(3.1 ± 0.05) kcal/mol, Ea — энергия активации флуктуационного процесса.

c0 =(1.3 ± 0.1) 10-14 s в высокотемпературной области Согласно уравнению (1), ширина линии для перехо- и Ea = (1.1 ± 0.05) kcal/mol, c0 = (3.6 ± 0.3) 10-12 s дов ±1/2 ±3/2 должна возрастать с увеличением в низкотемпературной области. Отметим, что если исвремени корреляции при понижении температуры, а пользовать значения времен корреляции, полученные согласно уравнению (2), ширина линии для перехода из ширин линий в высокотемпературном диапазоне +1/2 -1/2 должна проходить через максимум, как (Ea = 3.1 kcal/mol, c0 = 1.3 · 10-14 s), и рассчитать по это и наблюдается на опыте. Минимум в зависимости формуле (3) значения T1, то выше 240-260 K T1 возT1(T ), предсказываемый уравнением (3), выражен слабо растает с повышением температуры, т. е. в зависимости в отличие от исследованных ранее хромокалиевых квас- T1(T ) проявляется минимум.

цов с более короткими T1 [6]. В данном случае он может На рис. 5 представлена также зависимость ln T1 от частично компенсироваться вкладом от процесса рама- ln(T - Tc) для NH4Cr(SO4)2 · 12H2O. Из рисунка следует, новского рассеяния, который приводит к уменьшению что T1 (T - Tc)-n, где n = 1.9 для (T - Tc) > 38 K и T1 с повышением температуры (T1 a/T ), в то время n = 0.8 для 3 < (T - Tc) < 30 K. Подобные результаты как механизм, связанный с быстрыми флуктуационными были получены и для других сегнетоэлектриков, в том процессами, должен приводить к возрастанию T1. числе и других квасцов. Приведенные нами значения n Используя выражения (1)–(3) и экспериментальные близки к теоретическим n = 0.5 вблизи температуры данные, полученные независимыми методами для ширин Кюри и n = 2 вдали от нее в области проявления линий и времен спин-решеточной релаксации, а также сужения линии ЭПР за счет движения и экспериментальзначения параметров тонкой структуры, определенные ным оценкам, полученным из ширин линий ЭПР Cr3+ в из положения линий спектров ЭПР, мы имеем воз- триглицинсульфате и квасцах [13,14].

можность оценить параметры флуктуационного процес- Мы исследовали также выветренные квасцы с частичса, связанного с молекулярным движением структурных но потерянной кристаллизационной водой. Нужно отмеэлементов хромаммонийных и алюмохромаммонийных тить, что по сравнению с хромокалиевыми квасцами [15] квасцов в параэлектрической фазе. На рис. 4 приведены хромаммонийные квасцы теряют воду значительно трудлогарифмические зависимости времен корреляции c нее. Поэтому даже при вакуумной сушке над P2O5 в от обратной температуры для NH4Cr(SO4)2 · 12H2O, объеме образца остается значительная часть частиц с рассчитанные при температурах выше 180 K по данным полным количеством кристаллизационной воды, на что 1/T2 и при температурах ниже 180 K по данным T1, указывают спектры ЭПР этих образцов. Для частиц с 5 Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 452 Г.П. Вишневская, Е.Н. Фролова, А.Р. Фахрутдинов колебания с повышенными амплитудами относительно слабо связанных с кристаллической решеткой молекул воды могут обеспечить механизм релаксации, аналогичный жидким системам. Для данного соединения такие колебания могут совершать молекулы воды из окружения иона NH+. Мы полагаем, что их колебания являются одним из основных источников флуктуаций локального окружения Cr3+, приводящих к возрастанию параметра тонкой структуры с повышением температуры, и являются одним из основных видов движения с энергией активации Ea = 3.1 ± 0.05 kcal/mol в релаксационном механизме, аналогичном механизму Бломбергена–Моргана. Следует также заметить, что в водных растворах ион NH+ относится к отрицательно гидратирующимся катионам, усиливающим подвижность молекул воды в раствориРис. 5. Зависимость ln T1 от ln(T - Tc) для теле [18]. Подобные эффекты могут наблюдаться и в NH4Cr(SO4)2 · 12H2O. Tc = 82 K.

кристаллогидратах. Потеря молекул воды из окружения одновалентного иона, как показал наш эксперимент, приводит не только к изменению абсолютной величины неполным содержанием кристаллизационной воды устапараметра тонкой структуры, но и к исчезновению его новлено наличие двух неэквивалентных центров Cr3+ с температурной зависимости.

независящими от температуры величинами параметров Еще заметнее влияние колебаний молекул из окруD1 = 4015 ± 20 G и D2 = 5000 ± 20 G. Ширины линий жения одновалентного иона на процессы релаксации и отдельных компонент тонкой структуры этих центров температурную зависимость параметра тонкой структутакже являются постоянными в диапазоне температур ры проявляются в хромокалиевых квасцах [6,15], относя82-300 K и для переходов ±3/2 ±1/2 составляют:

щихся, как и NH4-квасцы, к квасцам -типа. Времена реH1 = 850 ± 20 G и H2 = 750 ± 20 G. Фазовый лаксации T1 в KCr-квасцах меньше, чем в NH4Cr-квасцах, переход для выветренных квасцов в изученном диапазоне параметр тонкой структуры изменяется с температурой температур не наблюдается.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.