WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 3 О соотношении Борна для кристаллических решеток типа алмаза и сфалерита © В.П. Михальченко Институт термоэлектричества Национальной академии наук Украины, 58002 Черновцы, Украина E-mail: mikhalchenko@ite.cv.ua (Поступила в Редакцию 27 мая 2002 г.

В окончательной редакции 11 июля 2002 г.) По экспериментальным данным упругих постоянных Ci j кристаллов со структурой алмаза и сфалерита при T = 293 K проверено соотношение Борна: = 4C11(C11 - C44)/(C11 + C12)2 = 1. Показано, что для алмаза вследствие большого разброса экспериментальных данных Ci j оно выполняется плохо, а для Si, SiC, Ge и -Sn выполняется с точностью до 8.3, 7.6, 1.6 и 1.0% соответственно. Для соединений типа AIIIBV, AIIBVI и AIBVII со структурой сфалерита установлено систематическое отклонение от единицы в меньшую сторону и показано, что величина (1 - ) может быть использована для оценки степени ионности связи в этих кристаллах. Оценено влияние ангармонизма на величины для Ge, Si, GaAs, InAs и Zn,Se, которое оказалось незначительным.

Полученное Борном в 1914 г. [1] соотношение между намного точнее, чем модифицированное по Харрисону, упругими постоянными Ci j кристаллов кубической сим- на что специально обращал внимание автор обзора [10].

метрии с решеткой алмаза имеет вид В известной работе Китинга [12] модифицированное им соотношение (1) выполняется с точностью до 0.6 4C11(C11 - C44) = = 1. (1) и 1% для алмаза и Si соответственно, однако для (C11 + C12)2 Ge с точностью до 9%, что значительно хуже, чем Лишь 32 года спустя, когда компоненты Ci j алмаза оригинальное соотношение Борна (1), которое выполбыли измерены ультразвуковым методом [2], удовленяется для Ge с точностью 1.6% (см. далее). В связи творительное согласие (1) с экспериментом ( = 1.1) ex с этим уместно подчеркнуть, что замечание Китинга было прокоментировано Борном в докладе на междуо недостатке базовой модели Борна, которая привонародной конференции по динамике кристаллических дит к отрицательному значению дилатационной упрурешеток в 1964 г. [3]. Впоследствии было опубликовано гой податливости S11, нельзя признать справедливым, еще 5 работ, в которых Ci j природных монокристаллов поскольку S11 < 0 выполняется только при условии, алмаза измерены рентгенографическим и прецизионнычто силовая постоянная центрального взаимодействия ми акустическими методами [4–8] (табл. 1).

в решетке алмаза меньше таковой нецентрального :

Из табл. 1 следует, что только по данным [2,4] соотнеравенство < для любых беспараметрических ношение (1) выполняется удовлетворительно, однако по кристаллических решеток нереально. Второй недостаток данным более поздних прецизионных измерений Ci j [6,8] модели Борна (о зависимости модуля всестороннего соотношение Борна фактически не выполняется. Это сжатия B от ) нельзя признать существенным, пообусловлено не столько недостатками двухпараметрическольку даже в усложенной модифицированной модели ской силовой модели Борна, сколько слишком большим Китинга величина B также зависит от — силовой разбросом значений недиагональных компонент C12, измеряемых с меньшей точностью, чем C11 и C44, которые в свою очередь также существенно различаются.

Таблица 1. Упругие постоянные Ci j (в ед. 1011 dyn/cm2) Таким образом, монокристаллы природных алмазов и величины алмаза являются весьма ненадежным объектом для прецизионного определения их упругих свойств акустическими меЛитератур- Методика T, K C11 C12 Cтодами: малые размеры образцов, различная плотность, ная сcылка эксперимента дефекты и примеси в зависимости от меcторождения и 293 95.0 39.0 43.0 1.10 [2] акустическая др. (см., например, [7,9]).

298 93.2 41.1 41.6 1.06 [4] акустическая Можно полагать, что такое стечение обстоятельств 573 110.0 33.0 44.0 1.42 [5] рентгенограстимулировало дальнейшие исследования, в которых фическая соотношение (1) было модифицировано различными 300 107.6 12.5 57.6 1.49 [6] акустическая авторами путем усложнения базовой модели Борна прецизионная применительно к алмазоподобным структурам (см., на298 107.6 27.5 51.9 1.31 [7] акустическая пример, [10,11]).

прецизионная Тем не менее в [10] отмечалось (Табл. XIII), что для 298 107.9 12.4 57.8 1.494 [8] акустическая прецизионная Ge, Si, ZnS, InSb и InAs cоотношение (1) выполняется 430 В.П. Михальченко константы нецентрального взаимодействия со вторыми Таблица 2. Значения (293)/ (0), учитывающие ангармопо близости соседями (поэтому кажется неестествен- низм ным, что по Китингу во всех неметаллических кристалКристалл (293) (0) (293)/ (0) лах нецентральное взаимодействие ближайших соседей должно отсутствовать).

Ge 0.72 17.4 12.53 1.016 1.018 0.При обобщении модели Китинга применительно Si 0.45 7.5 3.37 1.083 1.089 0.к сфалеритной решетке [13] потребовались дополнитель- InAs 0.58 13.23 7.67 0.882 0.880 1.ные силовые константы, вследствие чего модифициро- GaAs 0.52 17.4 9.05 0.940 0.941 0.ZnSe 0.65 21.42 13.92 0.825 0.826 0.ванное в [13] соотношение Борна выполняется с точностью до 7.4, 11.3 и 13.1% для GaAs, InAs и ZnSe соответственно, в то время как оригинальное соотношение (1) выполняется для этих соединений фактически с такой мерой ангармоничности колебаний кристаллических реже точностью (см. далее табл. 3).

шеток [16].

Таким образом, становится очевидным, что в длинАнализируя данные табл. 2, можно убедиться в том, новолновом пределе динамики решетки оригинальное что ангармоничность не оказывает заметного влияния соотношение Борна (1) по существу не хуже модина величину, по-видимому, вследствие того, что в кофицированных различными авторами и его корректная валентных кристаллах при T > все три независимых D встесторонняя проверка представляет определенный инCi j обнаруживают, как правило, линейный спад с ростом терес.

температуры, т. е. dCi j dT < 0, и небольшое различие В связи с этим немного удивляет, что в обстоятельной в наклонах [11].

монографии [11], в которой проведен детальный анализ Тем не менее для некоторых кристаллов с ионнои сопоставление нескольких модификаций соотношения ковалентной связью могут иметь место „аномальные“ Борна (1) для решеток типа алмаза, оригинальное соотзависимости Ci j(T ), т. е. размягчение некоторых Ci j ношение (1) применитeльно к решеткам типа сфалерита (обычно недиагональных компонент C12) и dC12/dT > 0, авторами не проверялось.

вследствие чего ангармоничность в таких кристаллах В настоящей работе осуществлена проверка соотможет оказаться более существенной при расчетах.

ношения (1) для соединений типа AIIBVI, AIIIBV и При внимательном рассмотрении данных табл. 2 окаAIBVII со смешанной ионно-ковалентной связью, вклюзалось несколько неожиданным, что для Si, обладающего чая рассмотренные ранее в [11] „квазиклассические“ наименьшим произведением, т. е. наименьшей стековалентные кристаллы Ge, Si, SiC и -Sn. Кроме того, пенью ангармоничности, обнаруживается наибольшее для некоторых из них, в отличие от [11], оценено отклонение (293)/ (0) от единицы. Причиной этого влияние ангармонизма на величину. Также показамогут быть не только различия в наклонах dCi j/dT для но, что даже без учета ангармонического вклада в Si по сравнению с другими кристаллами табл. 2, но и систематическое отклонение от единицы в меньшую некоторый произвол процедуры линейной интерполяции сторону для соединений со структурой сфалерита может Ci (T ) из области высоких температур T > на быть использовано в качестве оценки степени ионности j D T = 0 вследствие слабой нелинейности Ci j(T ) в окрестсвязей в этих кристаллах.

ности T < (среди приведенных в табл. 2 кристаллов D у Si наибольшая величина ). С другой стороны, D 1. Результаты проверки соотношений даже при центральном взаимодействии ближайших сосеБорна (1) и их обсуждение дей, но с учетом ангармоничности, соотношение Коши C12 = C44 нарушается, и, как показано в [14] (соотношеСтрого говоря, для корректной проверки соотношения ние 15.27), для беспараметрических решеток кристаллов (1) необходимы величины „гармонических“ значений кубической симметрии разность C12-C44 равна Ci j, получаемых путем линейной экстраполяции температурных зависимостей Ci j(T ) из классической области 27s C12 - C44 = - 2kT, (2) температур T > ( — температура Дебая) на D D VZ T = 0K [14]. Используя приведенные в [11] значения где — параметр Грюнайзена, s — число атомов в элеCi j и Ci j при T = 293 K, содержащие ангармонический вклад для Ge, Si, InAs, GaAs и ZnSe, можно оценить вли- ментарной ячейке, k — постоянная Больцмана, VZ — объем элементарной ячейки (существенно отметить, что яние ангармонизма колебаний кристаллической решетки допущения, при которых получено (2), не влияют ни на величину.

на знак, ни на температурную зависимость величины В табл. 2 для этих кристаллов приведены значения (293) при T = 293 K, (0) при T = 0 K, а также пара- C12 - C44).

метры Грюнайзена и коэффициенты объемного расши- С этой точки зрения, вклад в Ci j центральных взарения (в ед. 10-6 K-1) при T = 293 K, заимствованные имодействий для решетки Si является наименьшим по из [15], произведение которых является обобщенной сравнению с другими кристаллами из табл. 2, что может Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. О соотношении Борна для кристаллических решеток типа алмаза и сфалерита Таблица 3. Упругие постоянные Ci j (в ед. 1010 Pa), откло- соотношение (1) выполняется с точностью 8.3 и 7.6% нения от соотношений Коши C12-C44, величины и степени соответственно, т. е. не хуже некоторых модифицироB ионности по шкалам Филлипса f, Баженова f кристаллов i ванных соотношений (1) (см. выше). Вместе с тем i с решетками типа алмаза и сфалерита при T = 293 K для типичных ковалентных кристаллов Ge, Si и -SiC величины 1 согласуется с отрицательной разностью B Кристалл C11 C12 C44 C12-C44 1 - f f i i C12-C44 < 0. Положительная разность C12-C44 > 0 для -Sn, по-видимому, обусловлена металлизацией связи Ge 12.60 4.40 6.77 -2.33 1.016 0 в его рeшетке.

Si 16.01 5.78 8.00 -2.22 1.083 0 В этом смысле обратным уникальным примером мо-SiC 41.05 16.43 19.38 -2.95 1.076 0 -Sn 7.45 3.48 3.40 +0.080 1.01 0 0 жет служить хром — единственный металл кубичеAlP 13.82 6.065 6.90 -0.835 0.967 0.033 0.307 0.321 ской сингонии, для которого выполняется неравество AlSb 8.939 4.427 4.155 +0.27 0.795 0.205 0.426 0.C12-C44 < 0, т. е. должно иметь место значительное GaP 14.11 6.349 7.034 -0.685 0.9545 0.046 0.374 0.преобладание ковалентной составляющей связи в решетGaAs 11.76 5.268 5.965 -0.697 0.940 0.060 0.310 0.ке Cr, что сказывается на его механических свойствах:

GaSb 8.839 4.033 4.316 -0.283 0.9651 0.032 0.261 0.хром является весьма хрупким среди всех пластичных InP 10.22 5.76 4.60 +1.16 0.899 0.101 0.421 0.материалов с гцк- и оцк-решетками (вследствие чего InAs 8.337 4.538 3.952 +0.586 0.882 0.118 0.367 0.в свое время возникла известная проблема пластичности InSb 6.472 3.265 3.071 +0.194 0.929 0.071 0.321 0.хрома). Интересно, что проверка соотношения (1) для -ZnS 9.76 5.90 4.51 +1.39 0.829 0.171 0.623 0.хрома по данным Ci j при T = 293 K, заимствованZnSe 8.029 4.509 3.985 +0.524 0.827 0.173 0.676 0.ным из [18] (C11 = 3.500, C12 = 0.678 и C44 = 1.ZnTe 7.11 4.07 3.13 +0.94 0.905 0.095 0.546 0.CdS 7.33 5.09 3.02 +2.07 0.819 0.181 0.685 0.711 в ед. 1010 Pa) приводит к значению = 1.998, что CdTe 5.350 3.681 1.994 +0.687 0.881 0.119 0.675 0.с учетом восьми ближайших соседей в оцк-решетке HgSe 6.05 4.50 2.24 +2.26 0.828 0.172 0.680 хрома дает /2 = 0.999 1.

HgTe 5.08 3.58 2.05 +1.53 0.790 0.210 0.650 Не придавая слишком серьезного значения этому CuCl 4.25 3.90 2.10 +1.80 0.550 0.440 0.746 курьезному факту, можно утверждать, что для хрома CuBr 3.91 3.26 1.95 +1.31 0.560 0.446 0.735 столь близкое совпадение c единицей недвусмысленно CuI 4.05 3.05 1.58 +1.47 0.793 0.207 0.692 указывает на ковалентный характер связи и существенное перекрытие 3d-орбиталей в его оцк-решетке, ориентированных вдоль направлений 111 [19]. К тому же, хром — единственный металл кубической симметрии, влиять на величины наклонов dCi j/dT, а следовательно, для которого термическое расширение отрицательно и на.

при низких температурах T < 40 K, что является хаТаким образом, исходя из анализа данных табл. 2, рактерным свойством кристаллов с ковалентными свяпроверка соотношения Борна (1) может проведена и по зями [15].

экспериментальным данным Ci j при T = 293 K, хотя не Наиболее интересным и однозначным результатом исключено, что для некоторых кристаллов типа AIIBVI, проверки соотношения Борна (1) является то, что для AIIIBV и AIBVIII, возможные „аномалии“ Ci j(T ) могут всех без исключения соединений типа AIIBVI, AIIIBV и оказать более существенное влияние на (293)/ (0).

AIBVII, приведенных в табл. 3, установлено систематичеВ табл. 3 приведены заимствованные из [11] экспеское отклонение от единицы в меньшую сторону. Это риментальные данные Ci j при T = 293 K для Ge, Si, означает, что в рассматриваемых кристаллах существует -Sn и SiC, соединений типа AIIBVI, AIIIBV и трех сонекоторая степень ионности связей, которую естественединений типа AIBVII со смешанной ионно-ковалентной но определить как разность 1- (для чисто ковалентной связью с решеткой типа сфалерита и рассчитанные по связи = 1).

ним величины. Там же приведены отклонения от Приведенные в табл. 3 значения степени ионности по соотношения Коши C12-C44, поскольку для кристаллов шкале (1- ) в общем согласуются с величинами f i с чисто ковалентной связью или существенным пере- B и f по шкалам Филлипса и Баженова соответственi крытием электронных оболочек атомов (ионов) имеет но, хотя усматриваются некоторые расхождения между место неравенство C12-C44 < 0, в то время как для меними. Это может быть обусловлено не только точноB таллов, большинства ионных и квантовых кристаллов — стью, с которой определяется (1- ), f или f, но и i i C12-C44 > 0 [17]. Для более всестороннего обсуждения возможным разбросом экспериментальных величин Ci j результатов проверки соотношения (1) в табл. 3 притабулированных соединений.

ведены также заимствованные из [11] значения степени Точность определения в 4 раза ниже точности опреB ионности по Филлипсу f и Баженову f.

i деления компонент Ci j современными прецизионными i Из табл. 3 следует, что соотношение (1) выполняется методами физической акустики, т. е. может достигать для Ge и -Sn практически точно: незначительные завы- величины 2–3%. Оценка точности определения f или i B шения величины могут быть обусловлены некоторым f не столь однозначна, как. Действительно, по i 2 разбросом значений Ci j этих кристаллов. Для Si и SiC определению f = Ec /Eg, где Eg — средняя ширина i Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 432 В.П. Михальченко Таблица 4. Ряды соединений, удовлетворяющих неравенству (1- ) не хуже, а с учетом изменений знака C12-CB C12-C44 < 0, упорядоченные по степени ионности по шкалам быть может лучше, чем по f или f.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.