WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 3 Метод открытой оболочки для электронной структуры дивакансии кремния © С.С. Моливер Ульяновский государственный университет, 432700 Ульяновск, Россия (Поступила в Редакцию 29 апреля 1998 г.) Ограниченный метод Хартри–Фока–Рутана с проектированием матрицами электронной плотности для заполненной и открытой электронной оболочек и модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки применены к расчету электронной структуры дивакансии кремния в зарядовых состояниях 0, ±1 в полносимметричной атомной конфигурации с релаксацией и с дисторсиями, понижающими симметрию.

Показано, что эффект Яна–Теллера двухмодовый, имеется вибронная связь электронного орбитального дублета с резонансной и спаривающей модами дисторсии.

Дивакансия кремния V2 образуется в совершенном зоне. Как простые соображения химического связывания, кристалле под действием облучений разного типа и при так и многоэлектронные расчеты показывают, что открыионной имплантации, но в отличие от простой вакан- тая оболочка образуется орбиталями eu; следовательно, сии, первичного радиационного дефекта, формирующего при малой дисторсии D3d C2h (ей отвечает компонента дивакансии, V2 стабильна при комнатной температу- дисторсии Eg) уровни, получающиеся при снятии выроре и поэтому более доступна для исследования. По ждения, упорядочиваются по одному из двух вариантов:

работам [1–12] можно проследить за развитием общей bu < au < ag < bg — спаривающее связывание (p);

картины свойств дивакансии как многозарядного глу- au < bu < bg < ag — резонансное связывание (r).

бокого центра, подверженного эффекту Яна–Теллера, Согласно первой точке зрения [8], в дивакансии рес характерными электронными полосами оптического ализуется одномерная мода дисторсии p, и как слединфракрасного поглощения и фотопроводимости и спек- ствие дисторсия должна быть велика настолько, чтобы трами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

произошло пересечение уровней ag < au. При этом Установлено, что пороги уровня Ферми (химического условии конфигурация V- имеет неспаренный электрон потенциала) между зарядовыми состояниями, которые с ненулевой орбиталью в зеркальной плоскости b2a1.

u g характеризуют энергию дивакансии в термодинамичеСогласно второй точке зрения [9], дисторсия Eg имеет ском равновесии, равны [1,3,5] две моды: p и r, причем у V2 минимум полной энергии отвечает резонансному связыванию с электронной конE(2 - /-) =Ec -0.23 eV, фигурацией a2b1 и ненулевой плотностью неспаренного u u электрона в зеркальной плоскости. Расчеты по методу E(-/0) =Ec -(0.43-0.41) eV, функционала плотности для модели сверхъячейки V± [7] E(0/+) = Ev +(0.23-0.25) eV.

и V0 [10] показали, что равновесная величина дисторсии резонансного типа r мала. Эта точка зрения согласуется Наиболее точно эти энергии определяются по спекс оптическими свойствами дивакансии.

трам перезарядки дивакансий, находящихся в области Электронные спектры оптического поглощения запространственного заряда (спектроскопия DLTS или ей рядовых состояний дивакансии содержат три полосы, подобные) [5,11].

обозначаемые по центральной длине волны или энергии В зарядовых состояниях с неспаренным электроперехода: V+: 3.9 µm и 0.32 eV, с дырочной фотопровоном дивакансия имеет спектры ЭПР Si–G6 (V+) и димостью V+ V0 + h [4,12]; V0,±: 1.8 µm или 0.73 eV, Si–G7 (V-) основных состояний со спином S = 1/2, 2 2 пространственной симметрией C2h, энергиями переори- без фотопроводимости [3]; V2-: 3.3 µm или 0.36 eV (три ентации оси дивакансии C2 [110], равными соответ- полосы 0.343, 0.358, 0.375 eV), без фотопроводимости [3].

ственно 73 и 56 meV, причем волновая функция неспа- Спектр фотопроводимости V+ имеет малое термическое уширение, что свидетельствует о малой величине ренного электрона не обращается в нуль в зеркальной дисторсии. С другой стороны, экспериментальных данплоскости [8]. Таким образом, неспаренный электрон V+ находится на орбитали, имеющей одно из двух возмож- ных по ЭПР [8] недостаточно, чтобы твердо делать вывод в пользу большой величины дисторсии или энергии ных неприводимых представлений (Ag или Bu), в связи с чем и возникла дискуссия [8,9] об эффекте Яна–Теллера стабилизации Яна–Теллера [4].

в дивакансии. В полносимметричной атомной конфигура- При освещении V0 попадает в возбужденное состояции D3d четыре из шести электронов оборванных связей ние со спином S = 1 и той же симметрией g-тензора, что располагаются на орбиталях, резонансных с валентной и у состояний V± (спектр ЭПР Si–PT5 [6], о свойствах зоной, а два оставшихся — в открытой оболочке из дву- плотности триплетной электронной пары по отношению кратно вырожденных орбиталей eg или eu в запрещенной к зеркальному отражению не сообщается).

Метод открытой оболочки для электронной структуры дивакансии кремния Задачей работы было в рамках единой расчетной открытой оболочки (по Рутану) для данной конфигурасхемы исследовать все зарядовые состояния дивакансии ции равно N - 2na и обе моды дисторсии Eg. Эффект Яна–Теллера в сильно f = < 1.

коррелированной системе оборванных связей дивакансии 2nb можно описать только при условии самосогласованного Методом ROHF можно самосогласованно рассчитать лирасчета как полносимметричной атомной конфигурации бо энергию терма E, либо диагональную слэтеровскую с открытой электронной оболочкой, так и атомных сумму [15,16] n термов E конфигураций с пониженной симметрией. Три из таких n конфигураций (D3, C3v и S6), как и полносимметричная E = i|H|i = E0 + f g(b). (1) D3d, имеют двукратно орбитально-вырожденную открыn i=тую оболочку. В работе рассчитанны соответствующие мультиплетные структуры, чтобы убедиться, что ни один Первое слагаемое не зависит от распределения электроиз их термов не понижает энергию основного полносимнов по открытой оболочке и записывается одинаково для метричного состояния, т. е. прямым расчетом доказано, всех термов и диагональных сумм данной конфигурации.

что именно дисторсия Eg, понижающая симметрию до Используя обозначения d для МО замкнутой оболочки C2h, является ян-теллеровской.

и b для открытой, а также h для одноэлектронной части Использован метод молекулярных орбиталей (МО).

и g для двухэлектронной, имеем По сравнению с другими многоэлектронными подходаnb nb ми важным достоинством расчетных схем на базе МО E0 = H(a) + 2 f g(a) + f 2hb b.

является то, что они позволяют исследовать широкий b b b спектр электронных и структурных свойств, а также последовательно оценивать электронную корреляцию, Здесь введены энергии закнутой оболочки и взаимодейдобавляя возбужденные конфигурации к основной — ствия замкнутой оболочки с одной из МО открытой метод конфигурационного взаимодействия. Имея в виоболочки ду использование этих преимуществ, автор применил na na na ограниченный метод Хартри–Фока–Рутана для открытой H(a) = 2ha a + 2 a a |g|a a - a a |g|a a, электронной оболочки (ROHF по принятой в квантовой a a a химии терминологии) [13] и модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ) [14] к na расчету электронной структуры трех зарядовых состояg(a) = 2 a b |g|a b - a b |g|b a.

a ний V0,±.

a В результате симметрийного анализа получены мульСуть метода ROHF состоит в том, что двухэлектронная типлетные структуры конфигураций открытой оболочки, часть полной энергии (1), относящаяся к открытой для всех термов и диагональных сумм [15,16] найдены оболочке, должна иметь выражение, сходное с частью, коэффициенты ROHF, описывающие вклады прямых и относящейся к замкнутой оболочке, т. е. коэффициент обменных межэлектронных интегралов, образованных ROHF AI, введенный ниже, должен быть равен нулю, МО открытой оболочки. В тех случаях, когда терм nb nb недоступен самосогласованному расчету, он включался g(b) = 2AJ b b |g|b b -AK b b |g|b b в одну из диагональных слэтеровских сумм, которая b b затем разлагалась на энергии составляющих ее термов nb в соответствии с их коэффициентрами ROHF. Такими + AI b b |g|b b. (2) самосогласованными расчетами получены полные и орb битальные энергии термов мультиплетных структур и соответствующие волновые функции в представлении Чтобы применить описываемый метод, необходимо МО ЛКАО — все в зависимости от величин соответнайти (2) для каждого терма, т. е. вычислить коэффициенствующих дисторсий.

ты ROHF AI, AJ, AK. Если для данного терма AI = 0, то его энергия может быть рассчитана самосогласованно;

в противном случае терм нужно включить в слэтеров1. Метод молекулярных орбиталей скую диагональную сумму (их может быть несколько), для открытой оболочки (ROHF) у которой AI = 0, и энергию каждого вошедшего в нее терма найти, используя МО диагональной суммы Метод ROHF реализован на основе универсальной и коэффициенты ROHF данного терма. Точность метода техники проектирования матрицами плотности элек- ROHF можно оценить, сравнивая значения энергии тех тронных оболочек [13]. N электронов модели рас- термов, которые можно получить двумя способами: как пределяются между замкнутой оболочкой из na МО и собственным самосогласованием, так и из диагональной открытой оболочкой из nb МО, так что число заполнения суммы.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 406 С.С. Моливер Вариационный принцип при наличии открытой обо- набора МО всех оболочек. Процедура проектирования лочки требует расчета в каждом цикле самосогласования занимает большую часть машинного времени и знадвух (из трех получающихся) матриц плотности, постро- чительно увеличивает время расчета по сравнению со енных на коэффициентах ЛКАО (линейные комбинации случаем замкнутой оболочки, но такие расчетные схеi атомных орбиталей) µ трех электронных оболочек:

мы для открытой оболочки, в которых проектирование замкнутой a, открытой b и виртуальной v, (3) отсутствует, дают неортогональный набор МО, что затрудняет вычисление наблюдаемых величин и требует ni (i) i i выработки специального подхода к получению мультиPµ = µ, i = a, b, v, плетной структуры.

i =где i обозначает МО соответствующей оболочки. Модель КРЭЯ накладывает циклические граничные условия 2. Мультиплетные структуры на МО и, следовательно, на их коэффициенты ЛКАО: в и дисторсии дивакансии отличие от молекул и кластерных моделей кристаллов µ и означают не отдельные атомные орбитали (АО), а Открытая оболочка дивакансии в зависимости от атомсуммы трансляционно инвариантных АО по всем КРЭЯ.

ной конфигурации состоит либо из орбитального дублеПри входе в цикл самосогласования коэффициенты та, либо из одной орбитали. Теоретико-групповой анаЛКАО определялись расширенным методом Хюккеля, лиз для комбинаций детерминантов Слэтера требуется причем заселение МО производилось так, чтобы залишь в первом случае, его результаты представлены в мкнутая оболочка содержала полные наборы партнеров таблице. Дисторсии — смещения атомов, приводящие к представлений группы симметрии, а открытая — один понижению симметрии атомной конфигурации, — класполный набор определенного представления. Матрица сифицируются представлениями группы D3d и показаны Фока F вычисляется в каждом цикле самосогласования на рис. 1. Не приводят к понижению размерности путем проектирования матрицами плотности с теми открытой оболочки дисторсии A1u, A2u и A2g. Последняя коэффициентами ROHF, которые найдены для рассчитыиз них (либрационная) — это поворот координационной ваемого терма или диагональной суммы, атомной сферы V2 как целого вокруг оси [111], на F(a) = h + 2J P(a) + fP(b) -K P(a) + fP(b), которой располагаются две вакансии — половинки дивакансии. Как видно из таблицы, только для либрационной F(b) = h +2J P(a) + fAJP(b) -K P(a) + fAKP(b), дисторсии требуется вычислять диагональные суммы E.

Поскольку нормальные координаты должны описывать F(v) = 2 F(a) - fF(b), произвольные смещения шести атомов первой коорди F = 1 -P(b) F(a) 1 -P(b) + 1 -P(a) F(b) 1 -P(a) национной сферы дивакансии, дисторсии, понижающие размерность открытой оболочки (все МО становятся + P(a) +P(b) F(v) P(a) +P(b), (3) невырожденными), имеют две моды, спаривающую p и где матрицы кулоновского межэлектронного взаимодей- резонансную r, которые показаны на рис. 1 для первой ствия, прямого, J(P), и обменного, K(P), определены компоненты дисторсии Eg. Смещения атомов вблизи стандартным способом [13] (см. также (2)). В каждом вакансии характеризуются двумя параметрами и равны цикле самосогласования решается собственная задача для матрицы Фока, и по достижении заданного уровня (Eg, 1)r =[00r]1, [0r0]2, [r00]3,..., сходимости вычисляются полная энергия (1) (Eg, 1)p =[pp0]1, [p0p]2, [0pp]3,..., (5) E = Sp P(a) + fP(b) h +P(a)F(a) + fP(b)F(b) где индексы — номера атомов (см. рис. 1), невыпии орбитальные энергии замкнутой и виртуальной обосанные смещения трех оставшихся атомов получаются лочек, которые в случае открытой оболочки не равны собственным значениям матрицы Фока. Применение те- инверсией. Спаривающая мода p отвечает сближению пар атомов 2–3 и 5–6 и образованию слабой ковалентной оремы Купманса [13,14] об ионизации и электронном сродстве дает орбитальные энергии для заполненной и связи между атомами 1–4. Резонансная мода r отвечает виртуальной оболочек пятикоординированному состоянию атомов1 и 4, слабые связи которых резонируют [7].

i i (a) i = µ Fµ, i = a, v. (4) Для всех атомных конфигураций учитывалась также µ, релаксация — не понижающая симметрию нормальная мода одинакового сдвига атомов по направлениям к Заметим, что принципиальное отличие от случая заближайшей вакансии A1g:

мкнутой оболочки — это не модификация энергии (2) с помощью коэффициентов ROHF, а проектирование A1g =[aa]1, [aa]2, [aa]3,.... (6) матрицы Фока (3), обеспечивающее ортогональность Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Метод открытой оболочки для электронной структуры дивакансии кремния Рис. 1. Нормальные дисторсии дивакансии. a — A2u: D3d C3v; b — A1u: D3d D3; c — A2g: D3d S6; d — Eu, 1: D3d Cs;

e — Eu, 2: D3d C2; f — Eg, 1: D3d C2h; g — Eg, 2: D3d Ci; h — (Eg, 1)r, p: D3d C2h. Стрелками показаны смещения ближайших соседей вакансии. a–g представляют вид вдоль оси [111], соединяющей вакансии. Атомы изображены кружками, вакансии — квадратами. Сплошной и штриховой треугольники соединяют атомы, лежащие в плоскостях (111). I — центр инверсии полносимметричной атомной конфигурации.

3. Параметризация INDO и модель U3s = -30.01 eV, U3p = -28.93 eV; определяют энергию связи кристалла, для которой получено значение КРЭЯ 4.63 eV/atom (экспериментальное значение 4.64 eV/atom, энергия изолированного атома вычислена для конфигуМетод ROHF реализован на основе полуэмпирической рации s2p2(1P) с открытой оболочкой).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.