WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № 4 Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок SnO2(Cu) © Б.А. Акимов, А.В. Албул, А.М. Гаськов, В.Ю. Ильин, М. Лабо, М.Н. Румянцева, Л.И. Рябова Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119899 Москва, Россия Национальный Политехнический институт, Гренобль, Франция (Получена 26 февраля 1996 г. Принята к печати 22 мая 1996 г.) Исследовано влияние легирования медью на сенсорные свойства и электропроводность поликристаллических пленок SnO2(Cu). Установлено, что при комнатной температуре после экспонирования пленок в H2S наблюдается явление остаточной проводимости. Это позволило определить характер низкотемпературной проводимости пленок в условиях различной степени насыщения сероводородом. Сопоставление полученных данных с результатами послойного элементного анализа позволило предложить модель, объясняющую механизм газовой чувствительности SnO2(Cu) к сероводороду. В отличие от традиционных для газовых сенсоров механизмов, связанных с работой поверхности, в рассматриваемом случае изменение проводимости обусловлено химическим взаимодействием электрически активной меди с серой во всем объеме пленки, что и определяет селективность и повышенную чувствительность SnO2(Cu) к H2S.

Пленки диоксида олова широко используется в каче- по отношению к H2S, представляющее общий интерес.

стве относительно простых резисторных сенсоров для Предполагалось выяснить возможности применения низобнаружения токсичных газов в атмосфере [1]. Вместе котемпературных методик, традиционно используемых с тем подобные газовые датчики являются достаточно для исследования неупорядоченных и поликристаллисложными структурами с точки зрения исследования ме- ческих полупроводников, к сенсорным структурам, как правило, работающим при повышенных температурах ханизма процессов, индуцируемых изменением состава (до 500600 K). Реализация замыслов зависела от того, в газовой среды. Чувствительный элемент такого датчика представляет собой поликристаллическую пленку полу- какой мере удастся насытить сероводородом пленку при рабочих температурах и сохранить такое квазиравновеспроводника. Важнейшие характеристики структуры в ценое состояние при охлаждении структуры. Такого рода лом (селективность, быстродействие, чувствительность, эффекты твердотельной памяти позволяют исследовать стабильность и др.) определяются не только толщиной объекты, в которых, по аналогии с легированием, можно пленки, размером зерен, видом легирующих добавок, плавно изменять содержание сорбированных элементов.

но и материалом подложки с переходными слоями, а Приводимые далее результаты показывают, в какой мере также контактами, вносящими свой вклад в изменение это удается сделать в применении к SnO2(Cu).

электропроводности.

Поскольку в весьма высокоомных пленках SnO2(Cu) Одним из способов модификации свойств датчика на процесс проводимости могут оказывать существенное является легирование его чувствительного элемента — влияние подложка и контакты [6], в настоящей работе поликристаллической пленки. Как было установлено в были изучены пленки с одинаковым содержанием меди работах [2–4] для двухфазных керамических образцов на разных подложках. При выборе условий синтеза учиSnO2 + 5%CuO и несколько позже для однофазных летывалось, что оптимальный уровень легирования медью гированных поликристаллических пленок SnO2(Cu) [5], с точки зрения повышения газовой чувствительности медь увеличивает чувствительность к сероводороду, в то составляет 1 at% Cu [5].

время как чувствительность к другим газам, таким как Проведенные исследования температурных зависимоCO или пары этилового спирта, оказывается подавленстей проводимости структур при различной степени ной. В случае керамик увеличение чувствительности связывают со снятием межблочных барьеров p-CuO–n-SnO2 экспонирования в H2S были дополнены анализом элементного состава пленок.

в результате образования фазы хорошо проводящего сульфида меди [3,4]. В однофазных легированных пленках одним из факторов, определяющих повышение 1. Методика измерений.

чувствительности, может быть значительное увеличение Исследованные образцы сопротивления R исходных пленок SnO2 при введении меди. С другой стороны, селективная чувствительность Синтез пленок с легирующей добавкой производился по отношению к сероводороду, видимо, является следметодом пиролиза аэрозоля [7,8]. В качестве прекурствием особых химических механизмов взаимодействия соров использованы 0.20 M раствор дибуталдиацетата легированных пленок с газовой средой.

олова в ацетилацетоне и 0.05 M раствор трифлюороЦель настоящей работы — изучение механизмов газо- ацетилацетоната меди в бутаноле. Указанные растворы вой чувствительности и селективности пленок SnO2(Cu) смешивались в соотношении [Cu]/([Cu]+[Sn])=1%.

В Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических... Характеристики исследованных пленок № Толщина Концентрация Cu, ат% Тип подложки R, Ом (T = 273 K) Ea, мэВ образца пленки, мкм 1 - Si + SiO2 5.4 · 104 - 1.2 - 6.9 · 103 - 1.3 1 8.8 · 106 130 4 1 Si + Ta2O5 2.2 · 106 130 1.(аморфная) 5 1 MgO 1.1 · 107 130 1.6 1 Si + Ta2O5 1.4 · 107 130 1.(кристаллическая) качестве газа — носителя применялся осушенный воз- золотой слой. Измерения вольт-амперных характеристик дух. Пленки толщиной от 1 до 1.5 мкм наносились на и температурных зависимостей проводимости показали, подложки из монокристаллического кремния ориента- что данные, полученные для пленок с контактами втоции 100 или MgO. Толщина пленок определена на рого типа, существенно отличаются от результатов для сколах в сканирующем электронном микроскопе JSM- пленок с контактами трех остальных видов. Это обстоя35 (Jeol). В тех случаях, когда в качестве материала тельство, видимо, связано с тем, что, согласно данным подложки использовался Si, на его поверхности предва- работы [9], золото создает барьер Шоттки к n-SnO2, рительно формировался изолирующий переходный слой. а подпайка токовых проводов индием не приводит к С этой целью либо проводилось окисление подложки разрушению золотого слоя. В этом случае существенный на воздухе при температуре 1000 C в течение 24 ч, вклад в проводимость наиболее высокоомных пленок либо осаждался кристаллический или аморфный Ta2O5. вносят контактные явления. Обнаруженное в работе [5] Температура подложки в процессе выращивания под- увеличение наклона низкотемпературных зависимостей держивалась постоянной T = 773 K. Фазовый состав и lg R = f (1/T ) для образцов SnO2(Cu) при увеличении микроструктура пленок изучены методом рентгеновской уровня легирования медью отчасти связано с увеличедифракции на приборе Siemens. Обнаружена только нием барьера Шоттки на золотых контактах в условиях фаза SnO2 (касситерит), медьсодержащие фазы в плен- понижения уровня Ферми вследствие увеличения степеках не найдены. Элементный состав пленок опреде- ни компенсации. Следует отметить, что с точки зрения лен методом локального рентгеноспектрального анализа получения максимальных значений газовой чувствитель(Cameca-SX50). Средние размеры зерен SnO2 оценены ности золотые контакты оказываются предпочтительнее.

из уширений рефлексов рентгеновской дифракции и Однако для изучения процессов, происходящий в самой составляли 5 7нм.

пленке, требовались омические контакты. В связи с этим Количественный анализ состава основных компонен- в настоящей работе все измерения, за исключением тов и легирующей примеси, а также послойный анализ особо оговоренных случаев, проводились на омических по толщине пленок проведен методом вторичной масс- контактах, полученных с помощью нанесения серебряспектрометрии нейтральных частиц (SNMS) на приборе ной пасты. После нанесения пасты образцы нагревались INA-3 (Leybold) с разрешением по толщине 5 нм и до температуры 423 K. По-видимому, процудура нагрева площадью анализируемой поверхности 4 мм2. приводила к растворению золотого слоя, поэтому данИмерения электрического сопротивления пленок про- ные, полученные с серебряных контактов, нанесенных водились в температурном интервале 77 523 K в режи- на золотую прослойку и непосредственно на пленку, не ме стабилизированного напряжения U = 1B, приложен- отличаются.

ного к токовым контактам пленки.

Для проведения измерений в области температур ниПленки имели площадь 4 5мм2. Особое внимание же комнатной была использована специальная металлиуделялось контактам. Методические трудности заключа- ческая камера, практически полностью экранирующая лись в том, что используемые контакты должны были образец от фоновых излучений. Для определения габыть рабочими и при высоких, и при низких температу- зовой чувствительности при температурах 290 550 K рах. Для отработки методик было исследовано четыре ти- использовалась другая камера. Образец монтировался на па контактов: нанесенные с помощью серебряной пасты сапфировой подложке, которая крепилась на подставнепосредственно на поверхность пленки; нанесеннные ку из вспененного кварца, внутри которого находился той же пастой на предварительно напыленное на контакт- нагреватель из нихромовой проволоки. Камера могла ные площадки золото; индиевые контакты (точнее сплав наполняться воздухом либо смесью воздуха с сероводо95 вес% In + 4вес% Ag+1вес% Au), напаянные на по- родом. Указанная смесь могла создаваться в отдельном верхность пленки, и индиевые контакты, напаянные на сосуде и продуваться через камеру, либо создавать2 Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № 402 Б.А.

Акимов, А.В. Албул, А.М. Гаськов, В.Ю. Ильин, М. Лабо, М.Н. Румянцева, Л.И. Рябова ся непосредственно в камере путем помещения в нее тефлоновой ампулы с жидким сероводородом. Стенки ампулы имеют ограниченную проницаемость для H2S.

Измерения проводились при парциальных давлениях H2S до 1000 ppm.

2. Экспериментальные результаты Температурные зависимости относительного значения сопротивления R/R273, где R273 — сопротивление при T = 273 K (см. таблицу), исследованных пленок при T < 300 K представлены на рис. 1. Для легированных пленок 3–6, независимо от типа подложки, кривые lg(R/R273) = f (1/T ) практически совпадают (на рисунке Рис. 3. Температурные зависимости сопротивления пленки показаны зависимости для образцов 4,5). Для пленки 3 до (1) и после (2, 3) экспонирования в смеси воздуха и сероводорода, а также нелегированной пленки 1 (4).

для сравнения представлена зависимость, полученная с золотых контактов.

Предварительная оценка величины газовой чувствительности S =(G -air)/air, где G — проводимость пленки в присутствии сероводорода, air — проводимость на воздухе, проводилась с помощью серии измерений, которые иллюстрирует рис. 2. Первоначально измерялась проводимость образца при его нагреве от комнатной температуры до 520 K и последующем охлаждении на воздухе (переход между точками 1 на рис. 2), затем при T = 300 K образец помещался в атмосферу с сероводородом, при этом проводимость пленки несколько возрастала (точка 3). Далее производился нагрев до той же температуры (переход 3 4) Рис. 1. Вид температурных зависимостей относительного в присутствии H2S. Затем образец снова помещался значения сопротивления R/R273. Цифры у кривых — номер в воздух (точка 6), нагревался (переход 6 7 и образца в соответствии с таблицей.

охлаждался (переход 7 8). Циклы первого нагрева и последнего охлаждения на воздухе после измерений в присутствии сероводорода воспроизводятся. Однако все остальные зависимости являются неравновесными, поскольку процесс изменения проводимости под действием сероводорода оказывается весьма инерционным. Время проведения одного цикла нагрев–охлаждение составляло около 40 мин. На рис. 2 показаны данные для образца 6, в котором наблюдалась максимальная разница между значениями air и G. Для остальных пленок, в том числе нелегированных, качественный вид изменения проводимости в описанном цикле аналогичен. Однако максимальные значения S, которые можно формально определить из неравновесных данных, для нелегированных пленок оказываются более чем на порядок ниже, чем в легированных. Следует отметить, что остаточная проводимость после экспонирования пленок с чувствиРис. 2. Изменение проводимости при последовательных тельным элементом на основе SnO2 в активной газовой циклах нагрева и охлаждения пленки 6 на воздухе и в смеси среде наблюдается далеко не во всех случаях [10].

воздуха и сероводорода (см. пояснения в тексте).

Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических... ки 2 при разных температурах показана на рис. 4, соответственно. В течение первых 10 мин образец выдерживался в смеси воздуха и сероводорода, затем атмосфера менялась на воздух. Из рис. 4 видно, что при изменении температуры кинетика процесса для пленки SnO2(Cu) претерпевает существенные изменения. Так, при T = 373 K процесс увеличения чувствительности происходит наиболее медленно, при релаксации к равновесному состоянию на воздухе S(t) асимптотически приближается к величине, существенно отличающейся от нуля: наблюдается явление остаточной проводимости.

Повышение температуры первоначально приводит не только к ускорению процесса релаксации, но и к увеличению чувствительности в каждый фиксированный момент Рис. 4. Кинетика изменения чувствительности S пленки 6 времени. При T 450 K наблюдается высокая воспроSnO2(Cu) при экспонировании в смеси воздуха и сероводорода изводимость данных при циклировании процесса, а хаи на воздухе. Указаны значения температуры в K.

рактер релаксации проводимости становится близким к экспоненциальному. При T = 483 K на зависимости S(t) наблюдается участок насыщения, величина S достигает максимального значения по сравнению с данными для других температур, однако в отличие от кинетических зависимостей при более низких температурах максимальное значение постепенно уменьшается от цикла к циклу. Каждое следующее увеличение температуры приводит к уменьшению чувствительности пленки. В нелегированной пленке чувствительность более чем на порядок ниже, и ее величина монотонно уменьшается с ростом температуры.

Рис. 5. Кинетика изменения проводимости пленки 2 SnO2 при 3. Обсуждение результатов экспонировании в смеси воздуха и сероводорода и на воздухе.

Указаны значения температуры в K.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.