WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 2 Генерация третьей гармоники в пленках сополимеров с оптически нелинейным N-замещенным 4-нитроазобензолом в боковой и основной полимерных цепях © Г.К. Лебедева, Н.Л. Лорецян, В.Н. Иванова, К.А. Ромашкова, В.А. Лукошкин, В.В. Кудрявцев Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, 199004 Санкт-Петербург, Россия Физико-технический институт им. А.Ф Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: kudryav@hq.macro.ru E-mail: V.Lukosh@pop.ioffe.rssi.ru (Поступила в Редакцию 22 мая 2001 г.

В окончательной редакции 25 июня 2001 г.) Методом генерации третьей гармоники на длине волны 1.064 µm исследована нелинейная оптическая восприимчивость третьего порядка (3) (3;,, ) пленок двух типов сополимеров, содержащих оптически нелинейный N-замещенный нитроазобензол в боковой (сополимеры метакрилового ряда) и основной (сополиимидоамидоэфиры) полимерных цепях.

1. В последнее время нелинейные оптические (НЛО) порядка, ответственный за светоиндуцированное измематериалы привлекают все большее внимание исследо- нение показателя преломления n(I) (I — интенсиввателей благодаря многоплановости их применения в са- ность возбуждающего излучения) и дающий возможмых различных областях, например в телекоммуникаци- ность управлять световыми потоками в среде с помощью ях, оптических системах хранения и обработки информа- света [6], изучен мало. Известно, что в нелинейную ции, чисто оптических системах управления световыми добавку n вклад вносят различные процессы: теплопотоками и т. д. Среди подобных материалов значитель- вые, ориентационные и т. д. Наиболее привлекательными ное место занимают органические соединения, напри- с точки зрения оптоэлектронных приложений являютмер красители с развитой системой делокализованных ся электронные процессы, реагирующие на вариации -электронов, имеющие полярные заместители донорно- управляющего светового излучения в реальном времени.

акцепторного типа. Их отличают большие величины Методика генерации третьей гармоники (ГТГ) идеально нерезонансных НЛО-восприимчивостей, быстрота элек- подходит для измерения электронной оптической нелитронного отклика, высокая лучевая прочность и малый нейности третьего порядка. В процессе генерации гаруровень потерь. Кроме того, неограниченные возможно- моники участвуют только оптические частоты, слишком сти органического синтеза позволяют целенаправленно быстрые и исключающие возможность следования за синтезировать качественные оптические материалы с ними ориентационных, колебательных и вращательных прогнозируемыми свойствами. Материалами, использу- процессов.

емыми в качестве матриц для такого рода НЛО-соеди- В данной работе методом ГТГ были исследованы нений (НЛО-хромофоров), являются пленкообразующие НЛО-свойства двух типов новых пленкообразующих полимеры. Причем способ организации молекул хро- полифункциональных сополимеров эфиров метакриломофоров в пленке оказывает существенное влияние на вой кислоты и сополиимидоамидоэфиров с N-замещенэффективность нелинейных свойств среды [1–3]. ным 4-нитроазобензолом в боковой и основной цепях Полимерные материалы с ковалентно присоединенны- (рис. 1–3).

ми хромофорными группами, обусловливающими основ- В сополимере I содержатся боковые звенья: фторалной вклад в гиперполяризуемость системы, представля- кильные радикалы и хромофоры, представляющие собой ются наиболее перспективными, так как они позволяют производные коричной кислоты. Фторалкильные радиполучать полифункциональные оптически однородные и калы обеспечивают возможность получения структурно структурно-упорядоченные пленки с высокой концентра- упорядоченных пленок методом Ленгмюра–Блоджетт.

цией хромофоров [4]. Фрагменты коричной кислоты способны создавать редИзвестно, что азокраситель N-замещенный 4-нитро- косетчатую структуру при УФ-облучении и стабилизиазобензол имеет большие гиперполяризуемости низшего ровать ориентацию НЛО-хромофора.

порядка и обладает высокой химической и термичес- Основные цепи сополимеров II–IV состоят из струккой стабильностью, необходимой для работы в опто- турных элементов различной электронной природы:

электронных устройствах [5]. Публикации, связанные электроноакцепторных имидных фрагментов и электрос исследованием НЛО-свойств полимерных материалов нодонорных (производных 2-фенилбензимидазола), спос этим хромофором, в основном посвящены изучению собных к внутри- или межцепному взаимодействию и НЛО-свойств второго порядка. НЛО-отклик третьего проявлению в сополимере свойства фотопроводимости.

380 Г.К. Лебедева, Н.Л. Лорецян, В.Н. Иванова, К.А. Ромашкова, В.А. Лукошкин, В.В. Кудрявцев 80, 100, 120 и 150C в течение 6 h (50C) и по 1 h при остальных температурах. В процессе испытаний регистрировалась диаграмма растяжения образца. Температуры размягчения Ts определялись методом дифференциальной сканирующей калориметрии на калориметре ДСМ-2М при скорости сканирования 16C/min; навески 0.02 g; пороговая чувствительность 10-4W (сополимеры эфиров метакриловой кислоты), а также термомеханическим методом на приборе УМИВ-3 при скорости нагрева 5C/min и действии на образец растягивающей нагрузки 0.25 MPa (сополиимидоамидоэфиры).

Сополимер I синтезировался радикальной полимеризацией октафторамилметакрилата, метакрилоилоксигексилциннамата и матакрилового эфира N-замещенного 4-нитроазобензола в соотношении 90 : 5 : 5 mol% в 15% растворе диметилацетамида (ДМАА) в приРис. 1. Формула сополимера на основе эфиров метакриловой сутствии 0.4 wt.% перекиси бензоила при 60C в кислоты I.

течение 20 h в ампулах в атмосфере инертного газа. Сополимер выделялся в виде тонкой пленки на поверхности воды и очищался переосаждением Сочетание этого свойства с НЛО-активностью сополираствора в ацетоне водой. Образцы сушились в вакууме мера — необходимое условие голографической записи при 60C до постоянного веса, выход сополимера информации.

после двукратного переосаждения составлял 80%, 2. Спектры ЯМР H записаны на приборе Bruker т. е. была выделена относительно высокомолекулярная AC-200 (200.1 MHz) относительно сигналов раствофракция. Характеристическая вязкость в циклогексаноне рителя. Электронные спектры поглощения получены на 0.144 · 102 g · cm-3, Tg = 280C по данным ДСК.

спектрофотометре Specord M-40. Механические испыСпектр ЯМР H хромофора в сополимере (в качетания пленок полимеров проводились на универсальной стве стандарта использован дейтерированный ацетон, установке UTS-10 (фирмы UTS Test Systeme, Германия).

(CD3)2CO),, милионные доли (м. д.): 3.16 (NCH3), Пленки готовились методом полива соответствующих 3.56 (2H, NCH2), 7.39-8.00 (4H, Aryl, где Aryl означает растворов полимеров на стеклянные подложки с последующей ступенчатой сушкой при температурах 50, ароматический цикл), 8.40 (2H, Aryl-NO2).

Рис. 2. Формулы сополиимидоамидоэфиров II, III.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Генерация третьей гармоники в пленках сополимеров с оптически нелинейным... Рис. 3. Формула сополиимидоамидоэфира IV.

По соотношению сигналов отдельных групп в спек- пуклой сферической линзой с f = 100 mm. Часть тре ЯМР H оценено соотношение фрагментов в со- излучения отщеплялась светоделителем и направлялась полимере. на откалиброванный фотодиод ФД-24К для контроля UV-спектр пленки сополимера I имеет длинноволно- энергии возбуждающего импульса. Излучение третьей вый максимум поглощения при = 473 nm. гармоники линзовой системой направлялось на входную щель решеточного монохроматора МДР-2 и далее на Сополиимидоамидоэфиры II–IV синтезировались методом низкотемпературной сополиконденсации в раство- фотоумножитель ФЭУ-106. Электрические сигналы с ре ДМАА по методикам [7,8] и очищались переосажде- обоих фотоприемников поступали на интегрирующие нием из раствора в ДМАА в воду, экстракцией непроре- аналого-цифровые преобразователи и через приборный агировавшего красителя хлороформом при кипячении в интерфейс КАМАК на персональный компьютер для аппарате Сокслета. Выход составил 50-70%. последующей обработки.

В спектрах ЯМР H растворов сополимеров II–IV в Для оценки НЛО-восприимчивости полимерных дейтерированном диметилсульфоксиде (ДМСО-d6) имепленок была использована методика сравнения ются сигналы, характерные для хромофорного фрагменс помещенным в аналогичные условия эталоном — та;, м. д.: 1.30-1.80 [2(4H, CH2)], 3.46 [2(2H, NCH2)], пластиной плавленного кварца толщиной 1 mm, 4.35 [2(2H, CH2O)], 6.80 {2[2H, Aryl-N-(CH2)2]}.

выставленной по первому максимуму интенсивности По соотношению сигналов отдельных групп в спектре третьей гармоники биенией Мэйкера [9]. Величины ЯМР H оценено количество фрагментов с хромофором (3) (3;,, ) для сополимеров составили в сополимере (15%).

3.7 · 10-13 esu (I), (1.5-2.6) · 10-13 esu (II–IV).

UV-спектры пленок сополимеров II–IV имеют длин3. Итак, синтезированы новые пленкообразующие новолновый максимум поглощения при = 525 (II), оптически прозрачные полифункциональные сополиме515 (III) и 490 nm (IV).

ры с НЛО-активным хромофором — N-замещенным Пленки сополимеров обладают хорошим комплексом 4-нитроазобензолом в боковой (сополиметакрилаты) и деформационно-прочностных свойств: прочность на разосновной (сополиимидоамидоэфиры) цепях.

рыв находится в пределах 100-120 MPa, относительПоказано, что пленки синтезированных сополименое удлинение составляет 25%. Термические харакров обладают НЛО-активностью (третья гармоника), теристики высоки, температура начала потери массы (3) для сополиметакрилатов составляет 3.7 · 10-13 esu, 0 = 330-430C.

а для сополиимидоамидоэфиров (1.5-2.6) · 10-13 esu, Для оценки НЛО-свойств синетизированных сопот. е. полимерная матрица, обладающая сильными внутрилимеров был использован метод ГТГ. Возбуждение и межцепными взаимодействиями, слабо влияет на образцов в виде пленок толщиной 1 µm на покровном НЛО-свойства хромофора.

стекле осуществлялось импульсным лазером на гранате Пленки синтезированных полимеров представляют инс неодимом (YAG : Nd3+), длина волны излучения сотерес для дальнейшего исследования НЛО-свойств.

ставляла 1.064 µm. Лазер работал в режиме модулиАвторы выражают благодарность сотрудникам кафедрованной добротности, длительностью импульса 15 ns.

ры химической технологии органических красителей и Энергия излучения в импульсе варьировалась до 30 mJ.

Гауссов пространственный профиль лазерного пучка за- фототропных соединений Санкт-Петербургского госудавался селекцией высших поперечных мод с помощью дарственного технологического института Л.И. Рудой, внутрирезонаторной диафрагмы. P-поляризованное из- Н.В. Климовой за предоставленные образцы производлучение фокусировалось на исследуемый образец вы- ных 2-фенилбензимидазола и научные консультации.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 382 Г.К. Лебедева, Н.Л. Лорецян, В.Н. Иванова, К.А. Ромашкова, В.А. Лукошкин, В.В. Кудрявцев Список литературы [1] Naoto Tsutsumi. Osamu Matsumoto and Wataru Sakai Am.

Chem. Soc. Symp. Ser. 672 (Washington, D.C.) 11, 151 (1997).

[2] R.D. Miller, D.M. Burlanot, M. Yurich, V.Y. Lee, P.M. Lundquist, C.R. Moylan, R.J. Twieg, J.I. Thackara, T. Verbiest, Z. Sekkat, J. Wood, E.F. Aust, W. Knoll. Am. Chem. Symp.

Ser. 672 (Washington, D.C.) 8, 100 (1997).

[3] R. Centore, S. Concilio, B. Panunzi, A. Sirigu, N. Tirelli.

J. Polym. Sci. A37, 603 (1999).

[4] M. Dobler, Ch. Weder, P. Neuenschwander, Ulrich W. Suter.

Macromol. 31, 6184 (1998).

[5] О.А. Анципетров, Н.Н. Ахмедиев, И.М. Баранова, Е.Д. Мишина, В.Р. Новак. ЖЭТФ 89, 911 (1985).

[6] В.В. Шелковников, В.П. Сафонов, А.И. Плеханов, Ф.А. Журавлев. ЖСХ 34, 6, 90 (1993).

[7] В.А. Гусинская, М.М. Котон, Т.В. Батракова, К.А. Ромашкова. Высокомолекуляр. соединения A18, 12, 26 (1976).

[8] В.В. Коршак, С.В. Виноградова, В.А. Васнев, Ю.И. Перфилов, П.О. Окулевич. Высокомолекуляр. соединения A16, 11, 2456 (1974).

[9] K. Kubodera, H. Kobayashi. Mol. Cryst. Lik. Cryst. A182, (1990).

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.