WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 2 Формирование дислокационной спирали на грани (010) кристалла бифталата калия © Л.Н. Рашкович, Е.В. Петрова, О.А. Шустин, Т.Г. Черневич Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119992 Москва, Россия E-mail: rashk@polc49.phys.msu.su (Поступила в Редакцию 21 февраля 2002 г.

В окончательной редакции 28 марта 2002 г.) Методом атомно-силовой микроскопии исследовалась структура поверхности, а также формирование дислокационной спирали на грани (010) бифталата калия, растущего из водно-спиртового раствора. Показано, что грань растет по дислокационному механизму. Обнаружены каналы, окружающие дислокационные источники с большим вектором Бюргерса. Плотность изломов на ступенях оказалась столь большой, что гладких участков между изломами не обнаружено. Скорость ступени флуктуирует, причем флуктуации нарастают пропорционально корню четвертой степени из времени. При образовании спирали сегмент ступени по достижении им критической длины сразу приобретает постоянную скорость, не зависящую от длины сегмента.

Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 00-02-16701.

Сразу после открытия Франком дислокационного ме- ительных единиц. Особенность (2) состоит в том, ханизма роста кристаллов Бартон, Кабрера и Франк [1], что при A < 1 с увеличением l/lc V растет очень используя соотношение Гиббса–Томсона, показали, что быстро, намного быстрее, чем следует из (1), расстояние между витками изотропной дислокацион- В [8] также показано, что при малом пересыщении ной спирали должно составлять 19 радиусов двумерного скорость сегмента не зависит от его длины. Расстояние критического зародыша rc. Величина rc и упомянутое между витками спирали равно произведению времени соотношение (при малом пересыщении), как известно, оборота спирали T на скорость сегмента V, а для записываются в виде квадратной спирали T = 4lc/V; следовательно, = 4lc.

Следовательно [8], при большом пересыщении, когда rc = / µ, lc меньше среднего расстояния между изломами, должно быть порядка этого расстояния и не зависеть V = V(1 - rc/r), (1) от пересыщения. Заметим, что при большой плотности изломов последнее условие может не выполняться. Согде — объем строительной единицы в кристалле;

отношение (2) также экспериментально не проверялось.

— свободная поверхностная энергия торца ступени;

Впервые противоречие с формулой Гиббса–Томсона µ — разность химических потенциалов частиц в сребыло обнаружено в работе [9], когда оказалось, что де и кристалле; r, V — радиус кривизны и скорость скорость ступеней на грани растущего кристалла кальступени; V — скорость прямой ступени. В случае цита возрастает с длиной ступеней значительно быстрее, полигональной спирали rc/r = l/lc, где l — длина чем требует (1). Авторы [10] с помощью атомносегмента m-угольной спирали, lc = 2rc tg(/m).

силового микроскопа (АСМ) изучали рост сульфата В дальнейшем на протяжении почти 50 лет расбария в гидротермальных условиях и также показали стояние между витками изотропной, эллиптической и неприменимость (1) для интерпретации своих результаполигональных спиралей вычислялось разными метотов. Как в [9], так и в [10] объяснение явления искали на дами [2–7]. В этих работах использовалось соотношеоснове развитых Воронковым представлений [8,11], но ние (1) и получались величины, примерно равные 19rc.

уравнение (2) было авторам, по-видимому, неизвестно.

Все это время экспериментальная проверка теории не В [12,13] противоречие с (1) обнаружено при исслепроводилась, приведенная цифра считалась верной и на довании кристаллизации ромбической и моноклинной ее основе вычислялась, в частности, свободная линейная модификаций лизоцима.

энергия ступеней. Однако еще в 1973 г. Воронков В настоящей работе также ставилась цель проверить показал [8], что для полигональной спирали должно быть общепризнанное пока соотношение (1), исследуя форсправедливо вместо (1) иное уравнение:

мирование нового витка дислокационной спирали на V /V 2 грани кристалла бифталата калия (БФК). Отличие БФК - 1 = A 1 - arcsin V /V, (2) от сульфата бария и лизоцима, ступени которых содерc 1 - (V /V)жит мало изломов и перемещаются путем образования где для квадратного критического зародыша A = одномерных зародышей (плотность изломов у кальцита = kTh/2, h — расстояние между рядами стро- неизвестна), заключается в большой плотности изломов.

378 Л.Н. Рашкович, Е.В. Петрова, О.А. Шустин, Т.Г. Черневич Рис. 1. АСМ-изображение дислокационных холмиков на грани (010) БФК. a — двухзаходная спираль, b — источник Франка– Рида. Высота ступеней 1.4 nm. Углы между сегментами ступеней искажены из-за малой разницы между скоростями ступеней и измерительной иглы. 512 сканов; 10 (a) и 20 Hz (b)).

Кристаллы БФК давно выращиваются [14], и их струк- 1. Методика тура известна. Они относятся к ромбо-пирамидальному классу с хорошо развитой гранью бокового пинаКристаллы размером до 5 mm были получены спонкоида (010), обладающей совершенной спайностью.

танной кристаллизацией из водного раствора. Благодаря Параметры решетки: a = 0.9609 nm, b = 1.3857 nm, совершенной спайности по грани (010) поверхность c = 0.6466 nm, z = 4, пространственная группа симметэтой грани легко обновлялась с помощью скотча, к котории Pca21, ось c является полярной [15,16]. Развирому прилипал слой толщиной несколько десятков µm.

тие спиралей роста на грани (010) наблюдалось in Опыты проводились в жидкостной ячейке АСМ situ методом фазового контраста с интервалом 2 s, но скорость ступеней была слишком велика, чтобы де- Nanoscope 3 фирмы Digital Instruments в контактном тально проследить процесс [17,18]. В [15] проведено режиме с использованием игл из нитрида кремния. Как вычисление энергии цепей сильных связей и сделан и в [20–23], провести надежные измерения в водном вывод, что преимущественной ориентацией ступеней на растворе in situ нам не удалось. Поэтому для уменьграни (010) должны быть направления [101] и [102].

шения растворимости и скорости роста кристаллизация Эти же авторы определили кинетический коэффициент осуществлялась из водно-спиртового раствора (восемь (коэффициент пропорциональности между скоростью весовых частей 96% этилового спирта и две части ступеней и пересыщением) быстро движущихся стунасыщенного водного раствора БФК). Этот растворипеней в направлении [101], равный 50 µm/s; ступени тель в присутствии кристаллов несколько суток выдертой же ориентации, движущиеся в противоположном живался при 30C; полученный насыщенный раствор направлении относительно оси c, перемещались в 10 раз помещался в воздушный термостат, из которого самомедленнее [19].

теком поступал в измерительную ячейку. Постоянство Большая скорость ступеней даже при малом пересыдавления и скорости потока достигалось помещением щении не позволила авторам недавних работ [20–23] раствора в сосуд Мариотта. Поток подбирался таким, исследовать in situ рост рассматриваемой грани в АСМ.

чтобы скорость роста кристалла не зависела от скорости Были получены ex situ прекрасные изображения спирапотока раствора. Опыты проводились при температуре лей на кристаллах, выращенных при разных пересыщена 5 градусов выше комнатной. Пересыщение варьирониях в норминально чистых растворах и в растворах, валось изменением температуры раствора и поддерживасодержащих различные примеси. По зависимости раслось постоянным в процессе измерений. Температурная стояния между витками спирали от пересыщения, считая зависимость растворимости БФК в водно-спиртовом = 19rc, авторы определили свободную поверхностную растворе неизвестна, поэтому величину пересыщения энергию торцов быстро и медленно растущих ступеней (50 и 4 erg/cm2 соответственно). определить было нельзя.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Формирование дислокационной спирали на грани (010) кристалла бифталата калия 2. Морфология растущей поверхности и флуктуации скорости ступеней Источниками роста являлись винтовые дислокации, генерирующие спиральные холмики со ступенями, высота которых равна параметру b элементарной ячейки (рис. 1). В точке выхода дислокаций наблюдались предсказанные Франком [24] каналы (рис. 2), впервые обнаруженные на одной из граней дигидрофосфата калия [7].

Рис. 4. Изменение координаты участка ступени со временем.

Рис. 2. Участок грани с выходом нескольких дислокаций.

Видны каналы, окружающие источники двух- (1) и трехзаход- Ступень перемещается слева направо. 512 сканов; 10 Hz.

ной (2) спирали.

Радиус каналов был примерно пропорционален квадрату вектора Бюргерса дислокационного источника. Однако каналы были видны не всегда, например: нет канала на рис. 1, a и на рис. 2 у источников однозаходных спиралей.

При большом увеличении удалось визуализировать элементарные ячейки на поверхности. Расстояния между ними соответствуют рентгеновским данным (рис. 3).

Фрагмент ступени при таком увеличении оказывается сильно изрезанным и занимает все поле зрения. Это свидетельствует как о большой плотности изломов, так и о значительных флуктуациях скорости отдельных участков ступени.

Была проведена запись изображения малого участка ступени в режиме сканирования одной строки. В этом режиме медленное движение сканера АСМ (по вертикали) отключается и наблюдается изменение со временем положения выбранного на ступени участка малой длины (равной одному скану, в нашем случае 0.6 nm; рис. 4).

Координата этого участка измерялась на каждом из 512 сканов с интервалом времени 0.1 s. Полученная Рис. 3. Структура грани с высоким разрешением. Элементарзависимость x(t) представлена на рис. 5. Из рисунка ные ячейки хорошо видны даже без фильтрации шумов фурьепреобразованием. 512 сканов; 60 Hz. видно, что наряду с перемещением ступени в целом со Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 380 Л.Н. Рашкович, Е.В. Петрова, О.А. Шустин, Т.Г. Черневич полученные величины усредняются по всем значениям текущего времени t. В связи с плохой аппроксимацией данных рис. 5 линейной зависимостью пришлось ограничиться максимальной величиной t 3s, так как при t > 4 s уже сказывается движение ступени как целого.

Изображения в двойном логарифмическом масштабе зависимость (3) оказалась линейной с тангенсом угла наклона, равным 0.54±0.02, т. е. близким к 0.5. Поэтому можно считать, что (x)2 нарастает пропорционально квадратному корню из времени t (рис. 6). Этот факт отражает следующая зависимость, в которой вместо t пишем t, имея в виду теперь время, характеризующее темп нарастания флуктуаций:

(x)2 =(t)1/2. (4) Рис. 5. Зависимость x(t), построенная по данным рис. 4.

Величина коэффициента пропорциональности была найдена по наклону прямой на рис. 6: = = 61.2 ± 0.3nm4/s =(6.12 ± 0.3) · 10-27 cm4/s. Пропорциональность x корню четвертой степени из времени была предсказана Воронковым [25] и ранее обнаружена нами для ступеней на гранях дигидрофосфата калия [26], ромбического [27] и моноклинного [13] лизоцима. По величине можно было бы определить ряд фундаментальных параметров кристаллизации, если бы было известно, что является строительной единицей кристалла и каковы ее размеры.

3. Образование дислокационной спирали Рис. 6. Автокорреляционная функция (4) зависимости флукНа рис. 7 приведены АСМ-изображения нескольких туаций положения участка ступени от времени. Наклон прямой из полученных кадров, характеризующих развитие од7.82 ± 0.15 nm2/s1/2.

ного витка дислокационной спирали. Условия записи изображений были следующими. Размер кадра 5 5 µm, при этом записывалась только половина кадра, содерсредней скоростью порядка 0.3 nm/s участок ступени то жащая 64 скана при частоте сканирования 30.5 Hz.

отступает назад, то продвигается вперед на расстояние Время записи одного изображения 2.097 s, точность dx ±4nm (±7 параметров решетки).

измерения расстояний — шаг дискретизации — 39 nm.

Для анализа флуктуаций положения участка ступени Выбор таких условий диктовался необходимостью коммы в первом приближении считали скорость движепромисса между минимальным временем записи и макния ступени постоянной и аппроксимировали данные симально возможной точностью измерений. Улучшить рис. 5 линейной зависимостью. Величина флуктуаций точность мы не могли, так как при большем увеположения ступени от ее среднего значения x как личении в кадре умещался слишком малый участок функция времени была вычислена вычитанием координаспирали. Скорость медленного движения измерительты действительного положения ступени из координаты ной иглы составляла 1192 nm/s. Как показано далее, соответствующей точки на аппроксимирующей прямой.

эта величина была примерно в 50 раз больше скоЗатем была построена автокорреляционная функция зарости движения ступеней. Несмотря на такую развисимости (x)2 от времени t ницу, некоторое искажение ориентации ступеней при последовательном сканировании вверх и вниз имело (x)2 = [x(t) - x(t + t)]2. (3) место. Поэтому на рис. 7 приведены изображения, полученные при одном направлении сканирования. На Выражение (3) определяет среднее значение изменения квадрата амплитуды флуктуаций положения ступени за кадре 6 приведена принятая нами нумерация сегменвремя t: для каждого момента t вычисляется изме- тов ступени, а на кадре 1 обозначены углы между нение координаты ступени за интервал времени t, сегментами.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Формирование дислокационной спирали на грани (010) кристалла бифталата калия Рис. 7. АСМ-изображения последовательных стадий образования нового витка дислокационной спирали. Интервал времени между кадрами 4.2 s. 64 скана; 30.5 Hz. На кадре 1 показано начало движения второго сегмента, появление и удлинение первого сегмента.

После достижения критической длины (кадр 2) он начинает двигаться, и на кадре 3 появляется четвертый сегмент. На кадре четвертый сегмент достигает критической длины. На кадрах 5 и 6 видно образование третьего сегмента. На кадрах 7 и формируется и достигает критической длины второй сегмент. Виток завершен, холмик вырос на толщину одной элементарной ступени, и все повторяется. Образование витка заканчивается через 2.1 s после кадра 8, и с этим связано большое расстояние между первым и последним положением спирали на рис. 8.

Основное отличие формы спирали от изображений, Чтобы лучше представить механизм образования нополученных ранее в [20–23], состоит в существенно вого витка дислокационной спирали, на рис. 8 показаны меньшей (в 5 раз) разнице расстояний между вит- кадры рис. 7, наложенные друг на друга. Каждый вновь ками вдоль положительного и отрицательного направ- появляющийся сегмент ступени сначала удлиняется за лений оси c. Скорее всего, это связано с применением счет движения соседнего сегмента, а затем по достив качестве растворителя вместо воды водно-спиртового жении критической длины начинает перемещаться сам.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.