WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 2 Плотность и термодинамика водорода, адсорбированного на поверхности однослойных углеродных нанотрубок © А.С. Фёдоров, П.Б. Сорокин Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук, 660036 Красноярск, Россия E-mail: alex99@akadem.ru (Поступила в Редакцию 15 декабря 2004 г.

В окончательной редакции 31 мая 2005 г.) В основе метода лежит решение уравнения Шредингера для частицы (молекулы водорода), движущейся в потенциале, создаваемом окружающими молекулами водорода, а также атомами, составляющими углеродную стенку нанотрубки. Потенциал взаимодействия молекул водорода был взят в форме эмпирического потенциала Сильвера–Голдмана, хорошо описывающего экспериментальные данные по взаимодействию (включая ван-дер-ваальсовое) молекул H2. Взаимодействие H2 с атомами углерода описывалось с помощью аналогичного потенциала Леннарда–Джонсона. При вычислении свободной энергии при ненулевой температуре рассматривался вклад фононов, позволяющий учесть корреляции во взаимном положении соседних молекул.

Для молекул адсорбированного водорода вычислена зависимость полной и свободной энергии, а также термодинамического потенциала Гиббса от приложенного давления P и температуры T. Данные зависимости с учетом квантовых эффектов вычислены впервые. Также впервые была построена зависимость плотности водорода m(P, T ) от этих величин.

PACS: 65.80.+n, 82.60.Qr, 68.43.-h 1. Введение Существование такого большого разброса экспериментальных результатов объясняется различием примеЭкспериментальное обнаружение в 1991 г. [1] угленяющихся материалов и методик. При этом также отсутродных нанотрубок (УНТ) открыло новые возможности ствует единая теория данного явления. Хотя существует как для технологии, так и для фундаментальной физи- достаточно работ по данной тематике [10–12], однако ки. Нанометровый масштаб и периодичность в одном полного понимания сути происходящего при адсорбции измерении, присущие таким структурам, обеспечили водорода в нанотрубках нет.

открытие в них интересных механических, химических и Все применяемые методики по теоретическому описаэлектрических свойств [2]. Одним из интересных свойств нию адсорбции водорода используют различные аппрокУНТ для их практического использования является симации. Обычными методами здесь являются методы возможность адсорбирования в них различных атомов Монте-Карло (диффузионный (ДМК) или канонический или молекул. Огромная удельная площадь поверхности методы) и метод молекулярной динамики (МД). МеУНТ, достигающая нескольких сотен m2/g, обеспечи- тод ДМК [13] позволяет вычислять термодинамичевает возможность адсорбирования больших количеств ские величины, корреляционные функции и равновесную инертных газов, водорода, металлов, воды и т. д. Следует плотность частиц с учетом квантовых эффектов на оснозаметить, что в настоящее время признанным пределом ве вычисления волновой функции. Но из-за сложности содержания водорода в УНТ для его промышленного реализации алгоритма температурные эффекты обычно использования на транспорте считается 6-7weight% [3].

в нем не учитываются. Канонический метод МонтеК сожалению, имеющиеся экспериментальные данные Карло [14] позволяет учитывать температурные эффекпо адсорбции водорода в УНТ весьма противоречивы. ты, но использует уравнения динамики и межчастичные Так, в пионерской работе Диллона и др. [4] было сообще- потенциалы взаимодействия на основе классической но о возможности 5-10 weight% содержания водорода механики. При этом квантово-механические эффекты не в однослойных углеродных нанотрубках (ОУНТ) при учитываются. К тому же любые вычисления методом комнатной температуре и давлении 4 · 104 Pa. В рабо- Монте-Карло требуют вычисления большого ( 106) котах [5,6] было показано, что количество адсорбирован- личества конфигураций, что сильно затрудняет расчеты.

ного водорода равно 8.25 weight% при 80 K и 10 MPa Метод МД [15,16] (как ab initio, так и на основе эми 4.2% при комнатной температуре и 10 MPa. В ОУНТ пирических потенциалов взаимодействия частиц) позвос примесью щелочных металлов, по сообщению Чена ляет вычислять динамику атомов через вычисление сил, и др. [7], может содержаться от 10 до 20% водорода. действующих на атомы. При этом атомы трактуются не Согласно [8,9], от 0.4 до 4% возможно адсорбировать квантово, а классически, как подчиняющиеся ньютоновв ОУНТ электрохимическим путем. По данным [3], ским уравнениям движения. Нулевые колебания атомов, плотность адсорбированного водорода в них составляет квантование уровней энергии и эффект туннелироваоколо 3.5%. ния в данном методе не учитываются, поэтому любые 378 А.С. Фёдоров, П.Б. Сорокин МД расчеты не могут правильно предсказать даже движение частицы, рассматриваемой как целое (молекукачественные результаты для движения частицы при лы водорода) и находящейся в суммарном потенциале, низкой температуре, когда кинетическая энергия части- состоящем из потенциала VC–H(r), создаваемого действицы меньше высоты потенциальных барьеров Ekin < Eb. ем атомов углерода стенки нанотрубки на молекулу Необходимо все же отметить, что существуют работы, водорода, и из потенциала VH–H(r), действующего на частично включающие квантовые эффекты в МД схему молекулу H2 из-за взаимодействия с соседними молерасчетов для простых систем [17]. кулами водорода В предыдущей работе [18] был предложен новый метод расчета уравнения состояния молекул водорода, - + V (r) (r) =i (r), i i 2m адсорбированных в ОУНТ, с учетом квантово-механических эффектов, приводящих к дискретным уровням V (r) =VC–H(r) +VH–H(r), (1) энергии и к размазанности положения адсорбируемой частицы между соседями. Методика была применена где i — энергия молекулы водорода в i-м состоянии, для расчета термодинамических функций и равновесm — масса молекулы H2.

ной плотности одномерной цепочки молекул водорода, Предполагалось, что молекулы водорода должны обадсорбированных внутри сверхузких ОУНТ вида (3,3) разовывать регулярную решетку, которая может искаи (6,0) (в обозначениях Уайта и др. [19]). В методе жаться благодаря тепловым смещениям молекул (учиучитывалось как взаимодействие внедренных молекул тываемым впоследствии с помощью вклада фононов).

между собой, так и их взаимодействие со стенками наИз-за соразмерности решеток молекул водорода и атонотрубки. При вычислении термодинамических функций мов углерода, выстилающих поверхность нанотрубки, при ненулевой температуре учитывались вклад фононов следует, что решетка молекул H2 также должна быть и эффект перехода частицы на возбужденные уровни.

гексагональной, наложенной на поверхность нанотрубки.

В настоящей работе рассматривается развитие данного В расчете вероятность распределения положения чаметода применительно к расчету адсорбции водорода в стицы при каждой температуре определялась, исходя ОУНТ диаметрами D = 13.56 и 27.13, где движение из величины | (r)|2, усредненной по распределению i молекул водорода уже не является строго одномерным.

Гиббса. При этом для расчета потенциала, действующего на молекулу водорода со стороны соседних молекул, предполагалось, что позиция всех соседей являются 2. Построение модели фиксированными, определяемыми максимумом вероятности их геометрического распределения (приближение Цель работы — теоретическое исследование при среднего поля).

различных температурах термодинамических свойств Из-за близости системы к цилиндирческой симметрии молекул водорода, взаимодействующих между собой и и наличия графитоподобной решетки молекул водорода со стенками трубки через парные потенциалы взаимо(а также атомов углерода) элементарная ячейка для действия и с учетом квантовых эффектов.

движения молекулы водорода выбиралась в виде сужаюПоскольку имеются многочисленные экспериментальщейся треугольной призмы, ограничивающей движение ные факты того, что молекулы водорода без катализамолекулы областью, проекция которой на поверхность торов адсорбируются на поверхности наноуглеродных ОУНТ показана на рис. 1. Потолок треугольной призмы структур без образования прочных ковалентных связей, выбирался на расстоянии 1.5 от поверхности ОУНТ, а только благодаря наличию слабого ван-дер-ваальсового взаимодействия (см., например, [10]). Рассматривается только физическая адсорбция. Поэтому в качестве потенциала взаимодействия был использован потенциал Сильвера–Голдмана, который хорошо описывает экспериментальные данные по взаимодействию молекул H2, включая и слабое взаимодействие ван-дер-ваальсовой природы [13,20]. Взаимодействие с атомами углерода описывалось с помощью аналогичного потенциала [14].

Было изучено поведение молекул водорода внутри широких ОУНТ (10,10) и (20,20) с диаметрами 13.и 27.12 соответственно. При этом в отличие от [18] движение молекул водорода уже не являлось одномерным: молекулы могли смещаться от оси нанотрубки и располагаться на некотором расстоянии от стенок Рис. 1. Проекция (серый треугольник) на поверхность ОУНТ ОУНТ, определяемом радиусами Ван-дер-Ваальса.

элементарной ячейки для движений молекулы H2 (центральОсновой данной модели является решение уравнения ный шар), а также положения соседних молекул H2 (три Шредингера для волновой функции (r), описывающей окружающих шара).

i Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Плотность и термодинамика водорода, адсорбированного на поверхности однослойных... а положение дна призмы — непосредственно вбли- Частоты фононов вычислялись из дисперсионного зи оси трубки (R = 0.1 ). Из-за резкого возрастания уравнения для фононов в гексагональной структуре отталкивания при сближении молекул водорода (бли- частиц массой M, находящихся на взаимном расстояже ван-дер-ваальсового диаметра молекулы) в качестве нии d и взаимодействующих с ближайшими соседями граничных условий предполагалось, что вероятность посредством упругих констант f (r, T ) выхода молекулы водорода за пределы призмы равна f (d, T ) нулю. Далее путем дробления ячейки в цилиндрических i (qx, qy, d, T ) = координатах численно решалось уравнение шредингера M с потенциалом, действующим на частицу со стороны ее 3± 2 cos({qx - qy }d) +cos(qx d) +cos(qy d) + 3, соседей и атомов нанотрубки.

При рассмотрении свойств системы при T = 0, бла годаря тому что частица может переходить на возбу2 Upot(r, T ) f (d, T ) =. (6) жденные уровни энергии i, средняя энергия частицы rрассчитывалась из распределения Гиббса.

Здесь волновые векторы qx, qy изменяются в пределах 1 i первой зоны Бриллюэна гексагональной ячейки.

U = i exp -, Z kBT Далее, вычисляя величину свободной энергии G при i каждом значении (d, T ) и используя формулу для давлеG i ния P = -, можно определить P для каждого d и Z = exp -, (2) V T kBT путем инвертирования вычислить G(P, T ) и (P, T ).

i где Z — статистическая сумма, а kB — постоянная Больцмана.

3. Результаты и их обсуждение В качестве основной исследовалась зависимость плотности адсорбированных частиц, а также равновесного Вычисляя внутреннюю и свободную энергии чарасстояния между ними от внешних параметров — стиц, а также термодинамический потенциал Гиббса давления P и температуры T. Поскольку при внешних = (P, T) при различных температурах и средних параметрах {P, T } = 0 равновесие системы определяет межмолекулярных расстояниях d, из условия минимума ся условием минимума термодинамического потенциала (P, T ) при каждом внешнем давлении P мы рассчитали Гиббса = U -TS + PV = G + PV (здесь G —своплотность m(P, T ) (в весовых процентах) содержания бодная энергия, S — энтропия, P — внешнее давление, водорода в исследуемых нанотрубках (рис. 2 и 3). Видно, V — объем системы), для его вычисления необходимо что при увеличении внешнего давления и различных исучитывать кроме внутренней энергии U еще вклад следованных температурах плотность адсорбированных энтропии S и объемной энергии PV. В свободной молекул водорода испытывает серию фазовых перехоэнергии G (в расчете на одну молекулу адсорбата) дов. Этот эффект объясняется проявлением квантовых учитывались два вклада — свободная энергия G1, свясвойств у адсорбированных молекул водорода из-за занная со средней энергией частиц (определяемой наличия у них набора квантованных уровней энергии, при фиксированных положениях соседних молекул адзаселяющихся при ненулевой температуре. На рис. сорбата) и энтропией S1 их распределения по энергетипоказана зависимость средней энергии молекулы воческим уровням, а также фононный вклад в свободную дорода внутри нанотрубки (10,10) от температуры и энергию Gphon, связанный с отклонением положений этих соседей от равновесия. Такое отклонение соседних молекул от равновесия вызывают изменение уровней энергии рассматриваемой молекулы и соответственно изменение полной энергии системы. Это изменение энергии при смещении соседей приводит к появлению возвращающей силы, действующей на них, и вклада Gphon в свободную энергию, связанного с фононными колебаниями адсорбированных молекул, колеблющихся с частотами i j G = G1 + Gphon, G1 = U -TS1, (3) 1 i S1 = -kB Pi ln(Pi), Pi = exp -, (4) Z kBT i Gphon = U - TSphon phon i i = + kBT ln 1 - exp -. (5) 2 kBT Рис. 2. Процентное содержание H2 внутри ОУНТ (10,10).

i Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 380 А.С. Фёдоров, П.Б. Сорокин давления (P, T ). На рис. 5 показана аналогичная зависимость свободной энергии молекулы водорода там же. Из рис. 4 видно, что свободная энергия молекулы H2 изменяется с изменением расстояния между молекулами Hи температуры нелинейно, приводя в конечном итоге к фазовому переходу для плотности адсорбированного водорода при изменении давления или температуры.

Косвенно на возможность такого изменения указывают экспериментальные данные работы [3].

Для доказательства наличия квантовых свойств у адсорбированных молекул водорода рассчитана зависимость Etot(P, T ) и m(P, T ) для адсорбции молекул водорода с увеличенной (в 100 раз) массой внутри ОУНТ (10,10). Эта зависимость показана на рис. 5.

Рис. 3. Процентное содержание H2 внутри ОУНТ (20,20).

Рис. 6. Процентное содержание H2 внутри ОУНТ (10,10) с массой = 200 a.u.

Для оценки влияния массы на адсорбцию использована формула аррениусовского типа для зависимости Рис. 4. Средняя энергия H2 внутри ОУНТ (10,10).

частоты десорбции частицы с поверхности [21] Ec absorb = vib exp -, (7) kT где adsorb — частота десорбции с поверхности, vib — частота поверхностных нормальных колебаний частицы, Ec — энергия связи частицы с поверхностью. Полагая, -что величина адсорбции m(P, T ) adsorb, можно установить, что величина адсорбции частиц с m = 100mH должна вырасти в 10 раз (из-за корневой зависимости vib от m). Из сравнения рис. 2 и 6 видно, что увеличение массы молекулы не приводит к десяти-кратному увеличению m(P, T ), что указывает на необходимость учета квантовых свойств для легких адсорбированных молекул.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.