WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 2 Суперсимметричная теория неупорядоченных гетерополимеров © А.И. Олемской, В.А. Бражный Сумский государственный университет, 244007 Сумы, Украина E-mail: alexander@olem.sumy.ua valera@ssu.sumy.ua (Поступила в Редакцию 27 июля 1999 г.) Предложено эффективное уравнение движения, описывающее чередование мономеров разного сорта вдоль гетерополимерной цепи. На его основе построена самосогласованная суперсимметричная схема, позволяющая найти уравнения для структурного фактора и функции Грина. В зависимости от температуры и интенсивности замороженного беспорядка в чередовании мономеров исследованы эффекты памяти и потери эргодичности. Построена фазовая диаграмма, определяющая области существования неэргодического и замороженного состояний.

Работа выполнена при частичной поддержке Комитета по делам науки и технологий Украины (грант 2.4/4).

В последнее время значительно возрос интерес к не- зовый переход второго рода трансформируется в слабый упорядоченным гетерополимерам, представляющим слу- фазовый переход первого рода и существенно изменяется чайные последовательности мономеров разного сорта вид фазовой диаграммы [7]. При переходе от блок(см. работы [1–3] и ссылки в них). С понижением темпе- сополимера к неупорядоченному гетерополимеру оба ратуры такие системы могут претерпевать два типа фа- превращения (стеклование и микрофазное расслоение) зовых превращений: стеклование и микрофазное рассло- сохраняют силу, однако возникает сильная зависимость ение. В процессе стеклования неупорядоченный гетеро- пространственного периода от температуры [1,8]. Кроме полимер из бесконечного набора возможных состояний того, полевой подход [9,10] показывает, что флуктуации выбирает единственное неравновесное, но стационарное подавляют как микрофазное расслоение, так и стекловасостояние, при котором фиксируется определенная кон- ние неупорядоченного полимера.

формация и последовательность чередования мономеров Как и в случае спиновых стекол [4], теория неупо(типа молекулы ДНК). Проблема описания такого рода рядоченных гетерополимеров основывается на методе переходов сводится к разработке наиболее простой и реплик (см. [1]). Кроме того, использовались трансферадекватной процедуры усреднения термодинамических матрицы [11], кинетический подход [12] и другие метовеличин по замороженному беспорядку. Впервые по- ды [13], однако область их применимости оказывается добная проблема возникла при исследовании спиновых гораздо уже репличного подхода. Вместе с тем из тестекол [4]. ории спиновых стекол известно, что в рамках модели Явление микрофазного расслоения, присущее блоч- Шеррингтона–Киркпатрика [14] метод реплик оказываным сополимерам, сводится к образованию простран- ется эквивалентным суперсимметричному подходу [15].

ственно-периодического распределения мономеров в ви- Кроме известных недостатков репличного трюка, преимущество суперсимметричного подхода обусловлено де одномерных ламелярных структур, гексагональных тем, что в рамках простейшей схемы [16] существенную решеток цилиндров, объемоцентрированных решеток роль играют только две компоненты суперполя, имеюсфер и т. д. [2,3]. Существенная особенность таких щие ясный физический смысл.

структур состоит в том, что химическая связь между блоками препятствует макроскопическому расслоению, Применительно к полимерам использование супернаблюдаемому в гомополимерных растворах. Изначаль- симметричной схемы было предложено в работе [17], но микрофазное расслоение изучалось в рамках теории однако дальнейшего развития этот подход не получил.

среднего поля [5] для случая блок-сополимера A-B с Предлагаемая работа предпринята с целью восполнения произвольной долей f мономеров типа A. Оказалось, этого пробела. Как видно из последующего, введение что при f = 0.5 уменьшение температуры приводит суперсимметричного подхода для описания системы с за к фазовому переходу первого рода с образованием мороженным беспорядком является столь же естественпространственно-периодической структуры, длина волны ным, как и использование комплексного исчисления в которой 2/k0 имеет порядок размера блока и не зависит теории фазовых переходов (см. также [18]).

от температуры. Поскольку фазовый переход приводит к Работа построена следующим образом. В разд. 1 найрасходимости структурного фактора не в единственной дено эффективное уравнение движения, описывающее точке k0 = 0, как при макрофазном расслоении, а на чередование мономеров разного сорта при движении поверхности сферы k0 = 0, то флуктуации параметра по- вдоль полимерной цепи [19]. Вид этого уравнения рядка вносят расходящийся вклад в термодинамические задается эффективным гамильтонианом неупорядоченвеличины [6]. В результате при f = 0.5 непрерывный фа- ного гетерополимера, определению которого посвящен 12 370 А.И. Олемской, В.А. Бражный разд. 2. В разд. 3 на основе стандартного метода связи между мономерами цепи [22]. Подстановка распроизводящего функционала [20], использующего ука- пределения (2) в (1) дает уравнение вида Якоби занное уравнение, построена суперсимметричная теория поля, представляющая поведение системы. В разд. 4 S 2S 1 S = D - + 2DU. (4) проведено разложение суперсимметричного коррелятора N R2 2 R по оптимальному базису, приводящему к структурному Вводя обобщенный импульс p S/R и полную фактору и запаздывающей функции Грина, для которых найдены уравнения самосогласования [21]. Их исполь- производную dp/dN p/N+(p/R)p, сводим нелинейное уравнение (4) к линейному уравнению Бюргерса зование позволяет описать (разд. 5) параметры памяти и неэргодичности в зависимости от параметра Флори dp/dN = D 2p/R2 + 2U/R. (5) и замороженного беспорядка в чередовании мономеров разного сорта. В разд. 6 содержится обсуждение полуВыражения (1)–(5) являются основой теории напраченных результатов.

вленных полимеров, кинетической теории огрубления поверхности и т. д. (см. [23]).

1. Эффективное уравнение движения Для нас принципиально важным является то обстоятельство, что уравнение Шредингера (1) переходит в Как известно, для стохастических систем полевая схеуравнение Фоккера–Пленка [24] ма основывается на динамическом уравнении Ланжевена [20]. Однако наличие ковалентных связей, форми- P = D - F P, (6) рующих полимерную цепь, делает такую схему неэфN R2 R фективной, поскольку динамическая теория полимеров если ввести вероятность намного сложнее, чем статистическая механика обычных многочастичных систем [22]. Поэтому для описания P(R, N) =(R, N) exp -V(R)/2D. (7) неупорядоченного гетерополимера следует прежде всего получить эффективное уравнение движения, заменяющее Ее зависимость от R определяется эффективным потендинамическое.

циалом Начнем рассмотрение с простейшего случая гомопоV - F dR, (8) лимера, представляющего гауссову цепь, для которой плотность вероятности найти вектор R, соединяющий где сила F связана с исходным потенциалом U следуюначало цепи с N-м узлом, задается функцией (R, N).

щим образом:

Она удовлетворяет уравнению Шредингера с мнимым временем -iN [22] 1 1 F U = F2 +. (9) 4D 2 R /N = D2/R2 - U(R, N), (1) Согласно теории стохастических систем [25], уравнение Фоккера–Планка (6) отвечает уравнению Ланжевена где число мономеров N 1, D = b2/6 — эффективный коэффициент диффузии, задаваемый длиной куновского R/N = F(R, N) +(N), (10) сегмента b, U(R, N) — внешнее поле. В пределе N решение уравнения (1) может быть представлено в виде определяющему стохастическую зависимость R = R(N).

Здесь ланжевеновский источник фиксирован условия (R, N) = exp -SR,N r(n) /2D Dr(n), (2) ми белого шума где функциональное интегрирование проводится по за- (N) = 0, (N)(N ) = 2D(N - N ), (11) висимости r(n) координаты мономера от его номера в N где угловые скобки означают усреднение по распределе цепи n; действие S(R, N) SRN{r(n)} = L0 r(n) dn, нию (7).

Для перехода от рассмотренного случая гомополимера соответствующее концам цепи в закрепленных точках к основному объекту нашего исследования — неупоr(0) = O и r(N) = R, определяется лагранжианом рядоченному гетерополимеру A-B необходимо учесть, эвклидовой теории поля [20,22] что стохастичность проявляется не только в пространственном расположении мономеров, но и в чередовании 1 dr(n) L0 = + 2DU(r, n). (3) их сортов A, B вдоль цепи. Формально это отражается 2 dn сопоставлением каждому узлу n изинговской переменЗдесь первое слагаемое, полученное в континуальном ной (n), которая принимает значение (n) =1, если n-й приближении r(n + 1) - r(n) dr(n)/dn, играет роль мономер отвечает сорту A и (n) =-1 в ином случае.

кинетической энергии и отражает наличие ковалентной С ростом номера узла n переменная (n) изменяется Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Суперсимметричная теория неупорядоченных гетерополимеров подобно переориентации спинов в глауберовой динами- масштаб мономера задается перенормированной длиной ке [26]. Для эффективного спина (n) (n) - (n), от- сегмента a D1/2 = 6-1/2b; сила fk = -H/k считанного от среднего значения (n), метод трансфер- (ср. с (8)) определяется эффективным гамильтониаматриц приводит к коррелятору [11] ном H; белый шум фиксируется условиями (n)(n ) =C2 exp -|n - n |/l, k = 0, k (n)k (n ) = kk (n - n ), (20) где угловые скобки означают усреднение по термическоC2 4 f (1 - f ), f (1/2) 1 + (n), (12) му беспорядку, который в отличие от (11) нормирован где черта означает усреднение по композиционному (зана единицу.

мороженному) беспорядку, l — коореляционная длина, f — доля мономеров типа A.

2. Эффективный гамильтониан Нетрудно убедиться, что псевдоспиновая переменная (n), определенная экспоненциальным коррелятоДля получения эффективного гамильтониана ром (12), подчиняется эффективному уравнению движеH{} {m} [27], определяющего вид уравнения (19), ния рассмотрим термодинамический потенциал {m}, полуd/dn = -/l + s(n), (13) ченный в результате усреднения по конформационному где стохастический источник s(n) представляет белый и композиционному беспорядкам. Соответствующее шум среднее параметра порядка (17) имеет вид s(n) =0, s(n)s(n ) =2C2l-1(n - n ). (14) m(r) (r, n) =(4C2)-1/2 (n) r - r(n).

n n Согласно (13), связь между микроскопической величи(21) ной (n) и стохастической переменной s(n) имеет вид Следуя стандартной процедуре [20], запишем статистичеn скую сумму системы в виде функционального интеграла (n) = e-(n-m)/ls(m)dm. (15) Z = Dm(r) exp C2 m2(r)dr Условия (14) выполняются, если белому шуму s(n) отвечает гауссово распределение r - r(n) - n N l P{s(n)} =(4C2/l)-1/2 exp - s2(n)dn (16) 4C (4C2)-1/2(n) r - r(n) - m(r). (22) n с интенсивностью замороженного беспорядка 4C2l-1.

Здесь > 0 — композиционный параметр Флори, Соответственно параметр порядка определяется локальпервая -функция учитывает условие несжимаемости, ным средним вторая — определение параметра порядка (21).

Далее необходимо представить -функции в виде (r, n) (4C2)-1/2 (n) r - r(n). (17) функционального разложения Лапласа по вспомогательным полям J, Jm. В результате выражение (22) Здесь и далее объем мономера принимается равным принимает экспоненциальную форму с показателем единице.

(J + Jmm)dr - {J, Jm}, где последнее слагаемое По сравнению с равенством (10) эффективное уравпредставляет свободную энергию, усредненную по нение движения для поля (17) должно содержать вклад конформационным и конфигурационным наборам при D2/r2, учитывающий наличие неоднородности. Пезаданных полях J, Jm. Стационарные значения J, Jm реходя к фурье-образу этих полей определяются условиями /J = 0, /Jm = -m. Подставляя их в функционал {J, Jm}, k(n) =N-1/2 (r, n) e-ikrdr, (18) получаем термодинамический потенциал, определенный выражением Z = Dmk exp(- {mk}), где (более для которого эта неоднородность принимает вид -Dk2k, детально см. [1,11,28]) находим = k|mk|2 + wkk |mk|2|mk |2 + v(r)dr, k/n = -(ak)2k - H/k + k. (19) k kk Здесь, как и ранее, для эффективного времени n использован континуальный предел n 1; характерный k +(ak)2, l-1 - C2. (23) 12 Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 372 А.И. Олемской, В.А. Бражный Здесь вклад неоднородности учитывается в квадратич- В результате термодинамический потенциал (23) принимает репличную форму ном члене, появление слагаемых, пропорциональных l-1, обусловлено процедурой усреднения по замороженному беспорядку в распределении (15); член, содержащий = k|m(k)|2 + wk1k2|m(k1)|2|m(k2)|ядро wkk = 4N-1(la)-2(k2 + k 2)-1, обусловлен усред- k k1k нением по распределению (7) (приведенное выражение отвечает результатам [1,11], тогда как при использовании + v(m)dr - uk1k2m(k1)m(-k1) методав реплик получается обратный знак [9,29]). По k1kследнее слагаемое, учитывающее эффекты самодействия, = представляется разложением [1,11] m(-k2)m(k2). (28) v = -(µ/3!)m3 +(/4!)m4, Полученное выражение (28) снимает упомянутое выше противоречие в выборе вида эффективного гамильтониа-1/µ 12C3C2 l-1, 24(1 + 5C3/C2)l-1, на: положительный вклад, определенный вторым членом, связан с внутрирепличным взаимодействием (см. [1,11]), C2 4 f (1 - f ), C3 |1 - 2 f |. (24) тогда как обнаруженный в [9,29] отрицательный вклад обусловлен перекрытием между репликами. Различная природа указанных слагаемых проявляется в том, что Как уже отмечалось, использованный метод основыпервое из них приводит к перенормировке величины k, вается на формулах (12), позволяющих выразить кора воторое отвечает за эффекты памяти и неэргодичности.

реляторы замороженного беспорядка с помощью трансДля проведения указанной перенормировки (см. [27]) ферматриц. Более популярным является метод реплик, в следует, используя приближение среднего поля, замерамках которого поле Jm и параметр порядка m приобренить один из множителей |m(k)|2 во втором слагатает репличный индекс, по которому в гамильтониаемом (28) затравочной функией Грина Gk0, которая не (23) следует провести суммирование от 1 до n 0 [4].

отвечает v = 0, uk1k2 = 0 и определяется равенством Тогда квадратичный вклад записывается в виде G-1 = r + 2a2(k - k0)2, (29) k1 A(k)|m(k)|2 + A(k)m(k)m(-k), (25) не зависимым от номера реплики. Для нахождения 2 k k = параметров r, k0 подставим (29) в соответствующее уравнение Дайсона где в пределе n 0 для совпадающих реплик G-1 = k + wkk Gk0. (30) kA(k) 2k. Как было выяснено на примере k спиновых стекол, характерная особенность систем с замороженным беспорядком состоит в иерархической Тогда после интегрирования по волновому вектору k структуре пространства состояний, которая характериполучаем зуется случайным перекрытием различных реплик [4].

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.