WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 2 Модели углеродных микротрубок и распределение электронной плотности в них © В.А. Волошин, В.Г. Бутько, А.А. Гусев, Т.Н. Шевцова Донецкий физико-технический институт Национальной академии наук Украины, 83114 Донецк, Украина E-mail: voloshin@host.dipt.donetsk.ua (Поступила в Редакцию в окончательном виде 10 марта 2005 г.) Построены некоторые модели микротрубок из атомов углерода и рассчитано распределение электронной плотности в них. Показана возможность целенаправленного образования под действием давления областей повышенной электронной плотности определенной формы: соленоид, сильфон, тор.

PACS: 73.20.-r, 73.90.+f 1. Введение мущений (малая коротковолновая составляющая). Самосогласованную ЭП (r) находим, выполняя соотВ настоящей работе для расчета виртуальных струкветствующую итерационную процедуру [1]. Метод мотур микротрубок применяется модифицированный стажет применяться как для полноэлектронных расчетистический метод (МСМ) [1–3]. В этом методе электов, так и для расчетов, основанных на использоватронная плотность (ЭП) получается явно как реакция нии псевдопотенциалов. В этом случае мы использоваэлектронного газа на эффективное поле в отличие от ли нормосохраняющий псевдопотенциал Башелета-Хастандартного подхода в теории функционала плотности, мана-Шлютера (BHS) [5], рассчитанный для всех элесводящегося к решению уравнений Кона-Шэма [4]. При ментов от H до Pu (Z = 94). Приближение сферы этом из полного потенциала выделяются большая, но Ферми [6] позволяет получить локализованную форму медленно меняющаяся U(r) и малая, быстро меняющапсевдопотениала BHS, которая и была применена в яся составляющие. В первом порядке теории, которым наших расчетах.

мы ограничимся, Следует заметить, что при использовании псевдопотенциалов расчеты электронной структуры твердых k3(r) (k2) (r) = (k2) - k2(r) тел под давлением имеют естественные границы при62 43 менимости: атомные остовы должны оставаться неперекрывающимися, т. е. рассматриваемые степени сжа j1 2k(r) r - r V (r ) - U(r) dr. (1) тия не должны приводить к тому, чтобы межатомные r - r расстояния становились меньшими или равными сумме соответствующих ионных радиусов.

Здесь (x) — функция Хевисайда, j1(x) — сферическая При построении неэмпирических нормосохраняющих функция Бесселя, псевдопотенциалов в [5] ионные радиусы вычислялись отдельно для каждого значения углового момента по k2 = k2 - 2U(r). (2) формуле Rl = rmax/cl, где rmax определяет положение Параметр k0 близок по смыслу к фермиевскому импервой внешней по отношению к остову валентной пульсу k и определяется числом валентных электронов f оболочки иона в полноэлектронном расчете. Коэффив элементарной ячейке. Видно, что первый член в (1) циенты cl приведены в работе [5]. Выполненные нами отвечает модели Томаса-Ферми по отношению к U(r), оценки для углерода дают RC = 0.36. Таким обраа второй описывает поправки к нему, связанные с коротзом, минимально допустимое межатомное расстояние коволновой компонентной потенциала. Потенциал V (r) Lmin = 0.72.

представляет собой сумму ионных потенциалов, кулоРассчитанную так в каждой точке элементарной ячейновского и обменно-корреляционного взаимодействий ки ЭП в некоторых случаях можно достаточно кор(последнее выбирается в одном из известных локальных ректно разделить между ионами. При этом весь объем приближений [1]) ячейки делится на малые объемы (достаточно малые для того, чтобы считать, что ЭП одинакова по всему (r ) V (r) =VPS(r) + dr + VXC (r), (3) микрообъему), и каждый микрообъем приписывается r - r тому иону, расстояние от которого до центра этого VPS — псевдопотенциал, VXC — обменно-корреляцион- микрообъема меньше, чем соответствующее расстояние ное взаимодействие. Таким образом, МСМ представ- от какого-либо другого иона. Таким способом полуляет собой объединение метода Томаса-Ферми (длин- чаются ионные ячейки. Ясно, что сумма электронов, новолновая составляющая потенциала) с теорией воз- заключенных в этих ионных ячейках, дает общее число Модели углеродных микротрубок и распределение электронной плотности в них электронов, участвующих в расчете, а разность числа электронов данного атома и числа электронов в соответствующей ячейке дает заряд ячейки, т. е. компоненту ионной связи в общей химической связи. Но доли электронов, определяющие вклад в общую связь или в металлическую связь, данный метод определить не может.

В предыдущих работах этот метод использовался для объяснения или предсказания свойств конкретных реальных кристаллов [7–9]. В настоящей работе он впервые применяется для анализа свойств виртуальных моделей.

2. Построение моделей Основным объектом исследования в данной работе являются микротрубки, построенные из звеньев, в качестве которых выступает либо плоское кольцо, Рис. 1. Спиральная трубка S12 (a) и трубка из плоских колец R6 (b). Темные шары — атомы углерода, линии — ковалибо виток спирали. Трубки различаются по числу лентные связи, расстояние между ближайшими атомами 1.5.

атомов, составляющих звено: от трех до сколь угодно большого. Совокупность трубок составляет кристалл определенной симметрии. Целенаправленное изменение распределения ЭП возможно под действием давления, В спиральной трубке координаты рассчитываются по т. е. при определенном изменении межатомных рас- следующим формулам:

стояний (а значит, и при изменении взаимодействия между атомами, составляющими кристалл). Поскольку Xn = R cos n a-1, k объектом исследования являются отдельные трубки, желательно уменьшить влияние соседних трубок на 2 d Yn = R sin n b-1, Zn = nc-1;

исследуемую. Поэтому, как правило, расстояние между k k трубками по возможности максимально растянуты, хотя - в расчетах, безусловно, присутствует некоторое малое R = 2 sin d 1 - k-2.

k взаимодействие различных трубок.

Здесь R — проекция на базовую плоскость. ПредполагаКоординаты атомов в трубках из плоских колец расется, что начало координат выбрано на оси трубки.

считываются по формулам На рис. 1 показаны примеры углеродных трубок:

спиральная (a) и трубка из плоских колец (b).

Xn = R cos n a-1, k 3. Распределение ЭП в трубках различных моделей Yn = R sin n b-1, Zn = 0; 3.1. Углеродная трубка из плоских колец, k состоящих из шести атомов (R6). Здесь d = 1.5, a = b = 4d, c = nd, где n = 1, 2, 3,..., R = d.

Величина d близка к длине обычной связи C-C в d R =, реальных соединениях при атмосферном давлении.

2 sin k На рис. 2 представлены горизонтальный разрез трубки по плоскости, параллельной базовой плоскогде R — радиус кольца, k — число атомов в кольце сти (a), и вертикальный разрез (b). Поскольку иссле(в данной работе k 12), d — расстояние [] между дуется распределение ЭП, разрез проведен по максимуближайшими атомами в кольце, a, b, c — параметмам ЭП (МЭП), минуя остовы углерода (N-N).

ры кристаллической ячейки [], т. е. расстояния между Из рис. 2, a видно, что атомы углерода связаны трубками (a, b) и между кольцами (c) (углы между ковалентной связью, МЭП находится между атомами ними = = = 90); Xn, Yn, Zn — координаты атомов, углерода, а остов углерода окружен областью миниn = 1, 2,... — порядковый номер атома. мальной ЭП. Можно обратить внимание на то, что из 12 Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 370 В.А. Волошин, В.Г. Бутько, А.А. Гусев, Т.Н. Шевцова Рис. 4. „Сильфон“ (ЭП составляет 7.5 e/3). Трубка R6, расстояние между ближайшими атомами в кольце и между кольцами одинаково — 0.75.

Рис. 2. Распределение ЭП в трубке R6. Крестики — атомы углерода, числа около кривых — ЭП в e/()3. Вертикальный разрез сделан по линии N-N, минуя остовы углерода. Расстояние между ближайшими атомами в кольце 1.5, расстояние между кольцами 3.0.

Рис. 3. Расщепление максимума ЭП и выдавливание его составляющих внутрь и за пределы трубки R6 на линии Рис. 5. „Тор“ (ЭП составляет 7 e/3). Трубка R6, d = 0.75, (-0.5, 0, 0)-(0.5, 0, 0) при сжатии от 1d до 0.7d и 0.5d. расстояние между кольцами 2d, т. е. 1.5.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Модели углеродных микротрубок и распределение электронной плотности в них рис. 2, a видно понижение симметрии из-за остаточноТаблица 1. Заселенность ионных ячеек S12 (d = 1.5 ) го взаимодействия соседних трубок: распределение ЭП Количество вблизи максимумов по линии N-N, несмотря на боль№п/п Ячейка электронов в ячейке шое расстояние между трубками, несколько отлично от 1 C 4.2 C 4.3 C 4.4 C 4.5 C 4.6 C 4.7 C 4.8 C 4.9 C 4.10 C 4.11 C 4.12 C 4.13 Fe 7.распределения ЭП вблизи остальных максимумов. На Рис. 6. „Соленоид“ (ЭП составляет 9.5 e/3) S6 (сжатие вертикальном разрезе (рис. 2, b) видно, что слои МЭП в 2 раза). Вертикальный разрез.

хорошо разделены между собой.

Кривой 1 на рис. 3 показано распределение ЭП на линии N-N, проходящей через всю кристаллическую ячейку R6. При этом расстояние между углеродными атомами в кольце принято d = 1.5 (т. е. равно длине связи C-C при атмосферном давлении).

МЭП (1.826 e/3) находится точно между атомами углерода кольца. Кривая 3 того же рисунка воспроизводит изменение распределения ЭП по той же линии, но при сжатии до d = 0.75. Хотя ЭП между атомами углерода кольца увеличилась всего до 2.963 e/3, МЭП расщепляется и одна его часть выдавливается внутрь трубки (МЭП при 7.47 e/3), а другая — за ее пределы (МЭП при 4.63 e/3). Промежуточное расщепление МЭП показано на кривой 2 рис. 3.

На рис. 4 представлен вертикальный разрез этой же трубки R6, но расстояние между кольцами уменьшено в 4 раза (0.75 ), что близко к предельному сжатию.

При этом внутренняя ЭП образует сильфон (sylphon) — гофрированную трубку с МЭП при 9.0 e/3 между кольцами.

Ясно, что при увеличении расстояния между кольцами сильфон разорвется на отдельные электронные торы, что и демонстрирует рис. 5. Если при d = 1.5 (рис. 2, a) МЭП лежал на прямой, связывающей ядра углеродов, и можно считать, что связь в кольце направлена на этой прямой, то при d = 0.75 (рис. 5, a) основная связь в кольце определяется внутренним электронным тором.

3.2. Спиральная трубка с витками из шести атомов (S6). В этом случае d = 1.5, a = b = 4d, c = d, R = 1.479. Аналогично рис. 3-5, из которых видно образование электронного тора в углеродной трубке из плоских колец, в вертикальном разрезе в 2 раза сжатой спиральной трубки наблюдается Рис. 7. „Тор“ (ЭП составляет 1.4 e/3) из электронов атомов область максимальной ЭП, образующая электронный железа в углеродной спирали S12 с Fe в центре. Крестики — углеродные остовы, темные кружки — ионы железа. соленоид (рис. 6).

12 Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 372 В.А. Волошин, В.Г. Бутько, А.А. Гусев, Т.Н. Шевцова метод, позволяющий легко получать распределение ЭП Таблица 2. Заселенность ионных ячеек S12 (d = 0.75 ) в изучаемом объекте.

Количество Показано, что эффективным методом изменения №п/п Ячейка электронов в ячейке свойств этих трубок является сжатие (как изотропное, так и анизотропное). При этом области МЭП приоб1 C 4.ретают различные формы. Поскольку связи атомов в 2 C 4.3 C 4.173 кристалле определяются распределением ЭП, измене4 C 4.ние формы области МЭП фактически свидетельствует 5 C 4.об изменении характера связи. Характерным примером 6 C 4.такого изменения является перестройка области МЭП 7 C 4.при изотропном сжатии трубки R6. До сжатия МЭП 8 C 4.находились между соседними атомами углерода. При 9 C 4.сильном сжатии МЭП между атомами C расщепляется 10 C 4.на три части. Одна часть остается между остовами C, 11 C 4.а две другие образуют чисто электронные трубки, при12 C 4.чем одна электронная трубка имеет больший диаметр, 13 Fe 6.а другая (наиболее интенсивная) целиком лежит внутри углеродной трубки. Именно эта внутренняя трубка определяет в основном связи углеродных атомов. (Картина 3.3. С п и р а л ь н а я т р у б к а с в и т к а м и и з напоминает историческую модель бензольного кольца, двенадцати атомов углерода (S12) и а т о м о м предложенную Тиле в ходе развития модели Кекуле).

Важная проблема взаимодействия посторонных атожелеза внутри ее. Ясно, что внутренний объем мов с трубкой затронута только частично при анализе этой трубки занят весьма низкой ЭП, сжатие такой трубки в рамках корректного использования МСМ к су- взаимодействия трубки S12 с атомами железа. Обращает на себя внимание то, что помимо ожидаемой слабой щественному перераспределению ЭП не приведет. Для связи железа с углеродным витком наблюдается неожитого чтобы лучше понять, что означает минимальная ЭП данная форма связи между самими ионами железа в в центре звена этой трубки, туда был помещен ион железа (в расчет входят электронные конфигурации 3d6 одномерном образовании. Эта важная проблема требует специального рассмотрения.

и 4s2). Во-первых, оказалось, что ион железа связан со всеми атомами углерода очень слабо (табл. 1). Заряд железа равен +0.829, а средний заряд углерода — 0.069.

Список литературы Во-вторых, близость соседних атомов железа приводит к расщеплению МЭП между ними. Наконец, как следствие [1] И.М. Резник. Электронная плотность в теории свойств основного состояния кристалла. Наук. думка, Киев (1992).

слабой связи между железом и спиральной углеродной 143 с.

трубкой расщепленный максимум практически „не чув[2] И.М. Резник. ФТТ30, 11, 3496 (1988).

ствует“ спирального окружения, и в углеродной спирали [3] И.М. Резник, Ф.Г. Вагизов, Р. Троч. ФТТ 36, 4, 1025 (1994).

образуется типичный „плоский“ тор из электронов желе[4] W. Kohn, L.J. Sham. Phys. Rev. A 140, 4, 1133 (1965).

за с ионом железа в узкой части гофрированной трубки [5] G.B. Bachelet, D.R. Hamann, M. Schluter. Phys. Rev. B 26, 8, (рис. 7), т. е. атомы железа образуют слабую ионную 4199 (1982).

связь с атомами углерода и сильную ковалентную связь [6] В. Хейне, М. Коэн, Д. Уэйр. Теория псевдопотенциала.

между собой, что приводит в результате к одномерному Мир, М. (1973).

бесконечному соединению железа. [7] В.В. Бабенко, В.Г. Бутько, В.А. Волошин, И.М. Резник, Е.В. Фоскарино. Письма в ЖЭТФ 61, 8, 643 (1995).

Подобная картина представляется удобной моделью [8] В.А. Волошин, А.А. Гусев, А.И. Дьяченко, И.М. Резник.

для рассмотрения бесконечного линейного элемента из ЖЭТФ 110, 6, 2135 (1996).

ионов железа, связанных ковалентной связью. При сжа[9] V.A. Voloshin, P.N. Mikheenko, A.A. Gusev. Supercond. Sci.

тии этой трубки заряд иона железа увеличивается до +Technol. 11, 1146 (1998).

(табл. 2), а распределение ЭП становится сложнее.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.