WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

12 Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 370 Е.М. Аверьянов При Rc = const рост Nc и числа q цепей, приходящихся на молекулу, в ряду соединений 1–2–3–4 сопровождается монотонным ростом Dch < 1. Аналогично изменяется Dch и при переходе 7 8 (5 6) с ростом числа цепей от двух (четырех) до шести. Таким образом, более плотное заполнение цепями шарового слоя между сферами с радиусами Rc и R по мере роста числа цепей соответствует приближению Dch к 1.

Для молекул nNPh с ростом N, Nc и Rc величина Dch < 1 монотонно уменьшается. Аналогичная закономерность наблюдается при переходах 6 4 (5 3) и 9b(1, 2) 9c(1, 2). При переходах 9b(1/3, 2/3) 9c(1/3, 2/3), 9b(1/4, 2/4) 9c(1/4, 2/4) Рис. 5. Корреляция между значениями c и Dc для исследо- и 10b(3/6, 4/5) 10c(3/6, 4/5) неравенство Dch > 1 изванных соединений. меняется на противоположное, что показывает сильную зависимость Dch от параметров Nc и Rc. Для эффективных значений Dch < 1 (Dch > 1) с ростом R значение D(R) (1) слабо возрастает (снижается), приближаясь к На рис. 5 показана корреляционная зависимость межединице.

ду коэффициентами c и Dc формулы (3) для всех Для области R > Rc введем производную исследованных соединений и их конформеров. Без учета молекул NPh (N = 2, 4, 6) эта зависимость аппроксимиd ln[N(R) - Nc] руется формулой bch(R) =. (6) d ln(R - Rc) c = b - f Dc (4) Для ряда рассматриваемых соединений зависимости lg[N(R) - Nc] от lg(R - Rc) показаны на рис. 6. Для с параметрами b = 3.186, f = 1.378 и коэффициентом гомологов с n > 2 эти зависимости близки к линейным корреляции 0.985. При Dc = 1 значение c = 1.808 преи хорошо аппроксимируются формулой вышает c = 1 для линейной цепочки шаров и отражает особенности химической структуры остовов у планкоlg[N(R) - Nc] =Cch + bch lg(R - Rc) (7) образных мезогенных молекул типа 1, 7 с наличием плоских мостиковых фрагментов и (или) фенильных с постоянными коэффициентами Cch и bch. Эти эффекколец, повышающих значение c. При Dc = 2 плотность тивные значения bch приведены в табл. 2. Для больc = 0.430 упаковки атомов в остовах рассматриваемых шинства соединений выполняется неравенство bch 1, а здесь моделей молекул вдвое меньше, чем значение отличие значений bch > 1 от единицы лежит в пределах c = /(12)1/2 0.907 для плотной гексагональной упаошибки определения bch. Для исследованных соединений ковки шаров в плоскости при R r [2]. Для молекул наблюдаются оба типа неравенств Dch < bch, Dch > bch NPh (N = 2, 4, 6) приведенная на рис. 5 зависимость (4) и равенство Dch = bch для 9b(1, 2). На примере сос параметрами b = 3.349, f = 1.657 и коэффициентом единений n2Ph-n4Ph видно, что величина bch менее корреляции 0.999 дает значение c(Dc = 1) =1.692, чувствительна к изменению параметров Nc и Rc, чем близкое к тому же для других соединений.

величина Dch. При Rc = const рост Nc и числа q цепей, приходящихся на молекулу в ряду соединений 1–2–3–4, так же как при переходе 7 8 (5 6), не влияет на 4. Размерность молекул в области значение bch. Для всех соединений и их конформеров периферийных цепей величина bch гораздо сильнее зависит от конформации периферийных фрагментов остова и цепей, чем величиКак видно из рис. 4, 6 для исследованных соединений на Dch.

и их конформеров в области R > Rc зависимость lg N(R) Перейдем к объяснению отмеченных особенностей от lg R близка к линейной и в первом приближении ее изменения D(R), Dch, bch(R) и bch. Рассмотрим моможно аппроксимировать формулой лекулу лакунарной (планкообразной) формы с осью статистической симметрии Ck (k 2), проходящей чеlg N(R) =ach + Dch lg R (5) рез центр молекулярного остова перпендикулярно его с постоянными коэффициентами ach, Dch. Эти эффектив- плоскости (перпендикулярно продольной оси остова).

ные значения массовой размерности молекулы в области Пусть каждый из q фрагментов остова, связанных между цепей Dch, усредненные по длине цепей, содержащих собой осью симметрии Ck, имеет m периферийных 16 атомов, приведены в табл. 2. Из нее видно, что для цепей, каждая из которых находится в определенной разных объектов наблюдаются случаи Dch < 1 и Dch > 1. конформации. Тогда для рассматриваемой здесь модели Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Размерность мезогенных молекул как атомных кластеров молекулы-кластера, все цепи которой расположены в области R > Rc, можно записать q N(R) =Nc + (R - Rc) (R). (8) 2r Функция (R) дается выражением m (i) (R) = p (R). (9) i=Индекс i нумерует цепи в отдельном фрагменте остова, (i) p — индекс четности атомов C в цепи. Функция p (R), свойства которой будут рассмотрены далее, зависит от конформации цепи и угла отклонения оси цепи в трансконформации от направления радиус-вектора R(0), c связывающего центр остова с центром атома C0, к которому присоединена цепь. Из (8) следует выражение 2r[N(R) - Nc] (R) =, (10) q(R - Rc) удобное для получения функции (R) из результатов компьютерного моделирования.

Из (6) с учетом (8) получаем d ln (R) bch(R) =1 +(R - Rc). (11) dR Как будет показано далее, для цепей, находящихся в трансконформации и составляющих не слишком большие углы с направлением R(0), зависимость (R) слабая c и убывающая, а с ростом R функция (R) стремится к некоторому предельному значению. Этому соответствуют значения bch(R) 1 и приближение bch(R) к единице с ростом R. Для рассматриваемых здесь гомологов со значениями n в интервале 2 n 16 возрастание разности (R - Rc) с ростом n в формуле (11) компенсирует снижение (R) и объясняет соотношение bch(R) bch и наблюдаемую зависимость (7).

Подстановка (8) в (1) дает связь R[N(R) - Nc] D(R) = bch(R) D0(R) bch(R). (12) N(R)(R - Rc) При R Rc и N(R) Nc имеем D0(R) и D(R) bch(R). Пренебрежение зависимостью (R) соответствует в (10) пропорциональности [N(R) - Nc] (R - Rc) и равенству D(R) =D0(R).

Полагая в этом случае [N(R) - Nc]/(R - Rc) tg и N(R)/R tg (R), запишем D0(R) в виде D0(R) =tg / tg (R). (13) В случае <(R) выполняется неравенство D0(R) < 1, которое отвечает большинству рассмотренных соединений. Для >(R) имеем D0(R) > 1, что наблюдается Рис. 6. Зависимости N(R) и k(N-Nc) от (R-Rc) для указандля молекул 9a, 9b(3,4,1/3,2/4), 10a(1/4, 2/3, 2/4) и ных соединений.

10b(1/8, 3/6, 4/5). При <(R) [ >(R)] с ростом R 12 Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 372 Е.М. Аверьянов угол (R) медленно уменьшается (увеличивается), приближаясь к углу, а значение D0(R) возрастает (убывает), стремясь к единице. Зависимость D0(R) может быть заметна для молекул с низкими значениями Nc и Rc, что и наблюдается для соединений n2Ph, 5(1, 2), 9a и 10a(1/4,2/3,2/4).

При D0(R) < 1 слабое уменьшение функции ln (R) с ростом R в (11), (12) частично компенсирует возрастание D0(R) по мере удлинения цепей и обусловливает наблюдаемое приблизительное постоянство D(R) Dch < 1. В случае D0(R) > 1, наоборот, снижение ln (R) с ростом R в (11), (12) усиливает снижение D(R) с ростом длины цепей, что имеет место для молекул 9a, 10b(4/5) и видно на рис. 6, c для молекул 10a(1/4,2/3,2/4).

Одинаковое предельное значение Dch(n ) =1 для нематогенных планкообразных и лакунарных молекул с длинными периферийными цепями показывает изоморфность этих типов молекул в данном пределе в отношении величины Dch. Это объясняет близость предельных значений tl = tc(n ) температуры фазового перехода ND-I при удлинении только одной из цепей Рис. 7. Относительное расположение векторов R(0), R(0) и c p молекулы 8 или одновременном удлинении всех цепей углеродного скелета цепи.

молекулы 9c [17].

(i) Рассмотрим основные свойства функции p (R) для четных и нечетных гомологов цепи, имеющей трансконПри cos =(2/3)1/2 отсюда следуют неравенство формацию. Будем для простоты считать, что углеродный 2n (3/2)1/2 1.225; неравенство 2n < 3/2 для = 0;

скелет цепи расположен в одной плоскости с вектомонотонное снижение 2n с приближением к (3/2)1/ром R(0) и вектором R(0) (R(0) ), связывающим центр c по мере роста n или по мере снижения разности 2n 2n+остова с центром четного (нечетного) атома в цепи.

(-) при фиксированном n; рост 2n по мере роста Схема расположения этих векторов показана на рис. 7.

суммы (+) или отношения R(0)/l. При - = 0 все c Для четных атомов в цепи имеем точное выражение четные атомы цепи лежат на продолжении вектора R(0) c 1/и 2n =(3/2)1/2. Таким образом, при 0 ( - ) 2r2nR(0)[1 - cos( ± )] c R(0) =[R(0) + r2n] 1 -, 2n c функция 2n(R) является убывающей и значения 2n(R) [R(0) + r2n]c заключены в узком интервале, так что зависимостью (14) 2n(R) в (9) можно пренебречь.

где r2n = 2nl cos — расстояние между центрами атоДля нечетных атомов в цепи рассмотрим сначала мов C0 и C2n. Знаки «+» и «-» перед соответствуют случай = 0. В том же приближении, что и для форсхемам (a) и (b) на рис. 7, связанным между собой мулы (15), следует выражение поворотом цепи вокруг связи C0-C1 на угол 180. С учетом неравенства 2r2nR(0)/[R(0) + r2n]2 1/2 при = 0, c c (2n + 1)l + R(0) c R(0) = R(0) + l + r2n cos, (18) c 2n+cos =(2/3)1/2 имеем (1 - cos ) 0.184, и в (14) 2nl cos + R(0) + l c можно ограничиться приближением которое отличается от (15) при = 0 заменой R(0) на c 2nl cos + R(0) cos( ± ) c R(0) = R(0) + r2n, (15) c 2n R(0) + l = R(0). С учетом R2n+1 = r + R(0) и формуc 1 2n+2nl cos + R(0) c лы (18) из соотношения которое лучше выполняется при большом различии меж2n + 1 = 2n+1(R2n+1 - Rc)/l = 2n+1[(R2n+1 - R1)/l + 1] ду r2n и R(0), а также при [1 - cos( - )] 1. С учетом c (19) выражений R2n = r + R(0), Rc = r + R(0), 2r = l и форc 2n получаем мулы (15) из соотношения (2n + 1)l + R(0) -c 2n = 2n(R2n - Rc)/l (16) 2n+1 =(2n + 1) 1 +(2n cos2 ).

2nl cos + l + R(0) c получаем (20) 2nl cos + R(0) c Для n = 0 имеем 1 = 1. Это объясняет отклонение 2n = (n 1). (17) значений lg[N(R) - Nc] от линейной зависимости (7) на cos [2nl cos + R(0) cos( ± )] c Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Размерность мезогенных молекул как атомных кластеров рис. 6, a–c для первых гомологов соединений, имеющих конформеры с = 0. В формуле (20) дробное выражение в скобках изменяется в интервале 1-(3/2)1/2, и при n 1 эта формула сводится к [2n(2/3)1/2 + 1]l + R(0) c 2n+1 =(3/2). (21) (2n + 1)l + R(0) c При 2n(2/3)1/2 [1 + R(0)/l] значение 2n+1 стремится c к (3/2)1/2. В случае выполнения обратного неравенства [1 + R(0)/l] 2n в (20) имеет место монотонное возc растание функции 2n+1 = 3(2n + 1)/(4n + 3) с ростом n.

Поскольку отсюда следует 3 = 9/7 1.286 > (3/2)1/2, это свидетельствует о немонотонном изменении 2n+1 (20) с ростом n (о наличии максимума).

В случае = 0 из схемы c рис. 7 следует 2n+1 = - ( ± ) +2n+1, с учетом чего при выполнении [1 - cos( ± - 2n+1)] 1 имеем r2n+1 + R(0) cos( ± - 2n+1) c R(0) = R(0) + r2n+1.

2n+1 c r2n+1 + R(0) c (22) Подстановка этого выражения в (19) дает l(2n + 1) r2n+1 + R(0) c Рис. 8. Зависимости p(R) для указанных соединений с 2n+1 =. (23) r2n+1 r2n+1 + R(0) cos( ± - 2n+1) = 0 (a) и различными значениями - (b). Пояснения в c тексте.

Для n = = 0, r1 = l, 1 = отсюда получаем 1 = 1.

При n = - = 0 и R(0) l имеем 1 =(3/2)1/2. Вслуc чае n > 1 с хорошей точностью справедливы соотнодля таких значений n и cos =(2/3)1/2 выполняется шения неравенство 2n+1 (3/2)1/2, а при ( - ) =0 имеем 1/2n+1 =(3/2)1/2. Пренебрегая слагаемым sin( ± ) в r2n+1 = l(2n + 1) cos 1 + tg2 /(2n + 1)знаменателе формулы (25), т. е. используя завышенное l(2n + 1)(2/3)1/2 1 +(1/4)/(2n + 1)2, значение 2n+1, и сравнивая его с формулой (17), можно показать, что 2n+1 <2n. Ветвь нечетных значений 2n+l(2n + 1) cos лежит ниже ветви четных значений 2n для всех n.

cos( ± - 2n+1) = cos( ± ) r2n+Таким образом, при n 1 и 0 ( - ) немоно тонная функция 2n+1(R) изменяется в узком интервале, tg -и с хорошей точностью зависимостью 2n+1(R) в (9) + sin( ± ) 1 +(1/4)/(2n + 1)(2n + 1) можно пренебречь.

На рис. 8 приведены точные зависимости p(R), рас cos( ± ) + sin( ± ). (24) считанные по (16), (19) для ряда молекул и их конфор(2n + 1) меров с различными значениями ( ± ). Этот рисунок С учетом этого при 4(2n + 1)2 1, что выполняется показывает справедливость всех отмеченных выше кауже для n = 1, формула (23) приводится к виду чественных и количественных заключений, следующих из формул (17), (20), (21), (23) и (25), для молекул (2n + 1)l cos + R(0) c n2Ph, n4Ph и 10c(6) с = 0 и соответствующими пара2n+1 =. (25) метрами = R(0)/l = 2.5, 5.5 и 8.5; конформеров 10a(1) cos (2n + 1)l cos + R(0) cos( ± )+ c c и 10b(3) с - 0, = 3.7 и 5.5; конформера 10c(3) с + sin( ± )/ 2(2n + 1) ( - ) > 0 и = 8.2. Отметим, что для молекул nNPh в формуле (9) имеем i = 1 и p(R) = (R).

Для более высоких значений n, удовлетворяющих условию (2n + 1) 1, формула (25) отличается от 2n (17) В рассмотренных случаях выполнения 0( -) заменой 2n на (2n + 1), и все отмеченные выше зависимость (R) в (9) тоже слабая и ею можно следствия (17) справедливы для (25). В частности, пренебречь. Это объясняет хорошее соответствие между Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 374 Е.М. Аверьянов эффективными значениями Dch в (5) и значениями массовая плотность M M(RM)/V (RM) (RM) бы D0(R), рассчитанными по (12) и усредненными по стро убывает по мере роста радиуса RM шара, вмевсем гомологам для исследованных молекул и конфор- щающего молекулу. Однако плотность = m/ (m — меров, удовлетворяющих условию 0 ( - ). молекулярный вес, —молярный объем) дискоидной Для конформеров 10a(2) и 10b(4) с + 2, к нематической фазы ND такая же, как и плотность которым количественные результаты проведенного ана- каламитных нематиков с относительно плотной упалитического рассмотрения не применимы, из рис. 8, b ковкой планкообразных молекул. Это означает, что в видно существенное повышение значений p(R) для фазе ND имеет место взаимопроникновение молекул первых гомологов и более быстрое, чем на рис. 8, a, с заполнением лакун одной молекулы периферийнымонотонное (немонотонное с переходом через макси- ми цепями соседних молекул подобно зацеплящимся мум) снижение 2n(R) (2n+1(R)) по мере роста n и R. шестеренкам. Следствием этого должна быть высокая Присутствие таких конформеров в молекуле способ- вязкость дискоидных нематиков, которая действительно ствует опережающему росту значений N(R) в (8) для на один-два порядка превышает вязкость каламитных первых гомологов, что ведет к повышению D0(R) и D(R) нематиков [18,19].

в (12). Это объясняет результаты численного эксперимента на рис. 6, c для молекул 10a(2/3,2/4), а также 5. Заключение для молекул 10b(4/5), включающих данные конформеры;

зависимость lg N(R) от lg R имеет горбообразный вид с Результаты работы показывают, что для широкого крусоотношением D(R) Dc для первых гомологов цепей га планкообразных и лакунарных мезогенных молекул и быстрым снижением D(R) по мере удлинения цепей.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.