WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 2 Размерность мезогенных молекул как атомных кластеров © Е.М. Аверьянов Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук, 660036 Красноярск, Россия E-mail: aver@iph.krasn.ru (Поступила в Редакцию 24 февраля 2004 г.) Поставлен и решен (в рамках компьютерного моделирования и аналитически) вопрос о массовой размерности D мезогенных молекул как атомных кластеров. Для широкого круга соединений различных химических классов показано, что остовы дискогенных молекул лакунарной (стержнеобразной или планкообразной) формы, образующих нематические или колоночные дискотические (каламитные) фазы, имеют дробную размерность 1 < Dc < 2 (Dc 1). Установлена зависимость размерности Dc от симметрии, конформации и структурно-химических особенностей молекулярного остова. Показано, что в области периферийных гибких цепей обоих типов молекул размерность Dch может быть меньше или больше единицы в зависимости от конформации цепей. Получено аналитическое выражение для Dch, объясняющее результаты численного эксперимента.

1. Введение Массовая размерность D дискогенных молекул лакунарной формы в области молекулярного остова и пеНаблюдаемый в настоящее время интерес к физиче- риферийных цепей может объяснить причины больших ским и химическим свойствам частиц нанометрового различий между значениями S для нематиков ND, слеразмера и состоящим из них кластерам с дробной дующими из эксперимента [11–14] и предсказываемыми массовой размерностью D < 3 [1,2] делает актуальным современными вариантами молекулярно-статистической вопрос о размерности молекул как атомных кластеров.

теории и компьютерного моделирования (см. [14] и Это представляет особый интерес для мезогенных моссылки в ней). На основе анализа этих данных в раболекул, состоящих из десятков-сотен атомов и отличаюте [14] был поставлен вопрос о размерности реальных щихся большим разнообразием химических структур и дискогенных молекул и сделано предположение, что им форм [3–9]. Последние непосредственно определяют хаотвечает значение D < 2.

рактер упаковки молекул в конденсированном состоянии Цели настоящей работы: численное и аналитическое и анизотропию их локального координационного окруисследование массовой размерности для репрезентативжения, тип образуемых (каламитных или дискотических) ного набора известных мезогенных планкообразных и жидких кристаллов (ЖК) и мезофаз (нематических, лакунарных молекул различных химических классов; высмектических, колоночных), относящихся к каждому из яснение того, как размерность таких молекул Dc (в обэтих типов ЖК.

ласти остова) и Dch (в области периферийных цепей) заФорма молекул отражает распределение силовых висит от симметрии, размеров, структурно-химических центров по молекулярному объему и влияет на аниособенностей и конформации фрагментов молекулярнозотропию межмолекулярных взаимодействий, характер го остова, длины и конформации цепей. Особенности межмолекулярных корреляций, степень ориентационной исследуемых объектов и детали их компьютерного модеупорядоченности молекул в ЖК, взаимосвязь ориентацилирования рассмотрены в разделе 2. Раздел 3 включает онных степеней свободы молекул с конформационными результаты численного исследования размерности Dc.

и характер фазовых переходов. Например, дискогенные В разделе 4 представлены результаты численного и молекулы обычно имеют плоский центральный ароаналитического исследования размерности Dch. ВЗаклюматический остов и радиально расходящиеся от него чении кратко суммированы основные результаты работы гибкие алифатические цепи достаточной длины [5,10].

и выводы.

Рыхлая (лакунарная [1]) форма таких молекул с осью статистической симметрии Ck (k 2) характеризуется наличием больших пустот-лакун (lacuna — впадина, 2. Объекты исследования и их модели полость, углубление) между фрагментами остова или периферийными цепями с большим свободным объемом, Структурные формулы исследованных соединений приходящимся на каждую цепь, и возрастанием этого представлены на рис. 1. Среди них симметричные мообъема по мере удлинения цепей. Это способствует лекулы NPh [4,7], nNPh [4,15], nONPh; 1 и 7 [15] с высокой конформационной подвижности цепей, которая распространненными среди каламитных ЖК остовами проявляется в температурной зависимости S(T) пара- стержнеобразной или планкообразной формы, дискометра ориентационного порядка молекул в дискоидных генные молекулы 2 [3,16] и 3 [3,4,6], модельная монематиках ND [11,12] и снижении S в фазах ND и NDre с лекула 4 для сравнения с 1–3 и хорошо известные ростом длины цепей [13,14]. молекулы 5, 6, 8, 9 (a–d) и 10 (a–c) [3–7,10], образу366 Е.М. Аверьянов 2 3 5 : (9a), (9b), (9c), (9d) : (10a), (10b), (10c), 2 3 4 5 2 3 = 1 -CnH2n+1; = -OCnH2n+1; = -O(O)C-CnH2n+1;

2 = -O(O)C OCnH2n+1 = - C CnH2n+5 -C 4 Рис. 1. Объекты исследования.

ющие нематическую и (или) колоночные фазы. Для Во избежание частностей, не существенных для качеотдельных гомологов соединений 8 [11,12], 9 (c) [14] ственных и количественных результатов анализа, кажи 10 b [12,13] исследована ориентационная упорядочен- дая молекула моделируется кластером, состоящим из ность обычных, возвратных или инверсных нематиче- одинаковых атомов-шаров радиуса r, центры которых ских фаз. Среди выбранных соединений присутствуют совпадают с центрами атомов C и O в остове и алкильдискогенные молекулы с осью статистической симмет- ных (алкоксильных) цепях молекулы, без учета различий рии Ck второго (3, 5), третьего (2, 9, 10) и шестого по- между ван-дер-ваальсовыми радиусами атомов C, O и рядков (4, 6, 8), причем для молекул 10 (a–c) в каждомиз групп CH, CH2, CH3. Все валентные связи C-C, CC, трех плечей остова, связанных осью симметрии C3, два C-O, C=O полагаются равными l = 2r. Все валентные фрагмента находятся в симметрийно-неэквивалентных углы в молекулярных остовах и фрагментах приниk положениях. Рассматриваемые дискогенные молекулы маются равными 120 (за исключением молекул 10 (a–c) отличаются структурой, размерами и лакунарностью с правильными пяти- и шестиугольниками в остове), а центрального фрагмента остова, а также структурой валентный угол C-C-C для алкильных цепей полагафрагментов -, присоединение которых в разной ется равным тетраэдрическому 109.47. Все линейные 1 степени увеличивает поперечник остова и степень его размеры приведены далее в условных единицах, которым лакунарности. соответствует r = 3.5.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Размерность мезогенных молекул как атомных кластеров 2(1) 6(1) 9a 9b(1) 9c(1) 9d(1) 10a(1) 10a(3) 10b(1) 10b(5) 10c(1) 10c(5) Рис. 2. Конформеры периферийных молекулярных фрагментов для исследованных соединений.

На рис. 2 показаны базовые конформации фрагмен- группы C(O)O, приведены в табл. 1. Для всех конфортов с шестью (пятью) атомами С в алкильной меров с фрагментом плоскость C(O)O совпадает k (алкоксильной) цепи. Другие конформации, получаемые с плоскостью связанного с ней C-фенильного кольца.

из базовых при изменении угла 1 между плоскостью Используемые далее обозначения типа 9 b(1/3) означаC(O)O и O-фенильным кольцом остова или угла 2 ют, что в каждом из трех плечей остова молекулы 9 b между плоскостью углеродного скелета периферийной один из фрагментов имеет конформацию 9 b(1), а алкильной (акоксильной) цепи в трансконформации и другой — конформацию 9 b(3), причем идентичные плоскостью связанного с ней фенильного кольца или конформеры в каждом из плечей связаны между собой Таблица 1. Двугранные углы для указанных конформеров Конформер 2(1) 2(2) 6(1) 6(2) 9a 9b(1) 9b(2) 1 0-2 0-2 - 2 0 ± 0 ± 0 0 ± Конформер 9b(3) 9b(4) 9c(1) 9c(2) 9c(3) 9c(4) 9d(1) 1 ± 0 ± 2 0 ± 0 ± 0 ± Конформер 9d(2) 10a(1) 10a(2) 10a(3) 10a(4) 10b(1) 10b(2) 1 - - 2 ± 0 ± 0 ± 0 ± Конформер 10b(3) 10b(4) 10b(5) 10b(6) 10b(7) 10b(8) 10c(1) 1 ± 0 ± 2 ± 0 0 ± ± 0 Конформер 10c(2) 10c(3) 10c(4) 10c(5) 10c(6) 10c(7) 10c(8) 1 0 ± 0 ± 2 ± ± 0 0 ± ± Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 368 Е.М. Аверьянов Таблица 2. Параметры Nc, Rc, c, Dc, Dch и bch, полученные из компьютерного моделирования молекул указанных соединений при различных конформациях периферийных фрагментов Соединение n2Ph n3Ph n4Ph 1(1) 1(2) 2(1) 2(2) 3(1) Nc(Rc) 12(21) 18(31.5) 24(42) 24(42.8) 33(42.8) 42(42.8) c 0.679 1.793 1.463 1.833 1.452 1.Dc 1.612 1.025 1.128 0.998 1.224 1.Dch 0.814 0.786 0.769 0.770 0.780 0.813 0.821 0.bch 0.973 0.973 0.977 0.993 0.959 0.993 0.959 0.Соединение 3(2) 4(1) 4(2) 5(1) 5(2) 6(1) 6(2) Nc(Rc) 42(42.8) 60(42.8) 20(22) 24(22) 54(45.5) c 1.233 0.989 1.026 0.799 1.Dc 1.391 1.634 1.582 1.788 1.Dch 0.844 0.862 0.868 0.904 0.879 0.995 0.959 0.bch 0.959 0.993 0.959 1.011 0.923 1.011 0.923 0.9a 9b(1) 9b(3) 9b(4) 9b(1/3) 9b(1/4) 9c(1) 9c(1/3) Соединение 9b(2) 9b(2/3) 9b(2/4) 9c(2) 9c(2/3) Nc(Rc) 18(22) 36(31.5) 36(34.3) 36(34.3) 72(53.2) 72(54.5) c 1.186 0.944 1.166 1.122 1.050 1.Dc 1.464 1.630 1.472 1.503 1.561 1.Dch 1.109 0.973 1.005 1.018 1.009 1.017 0.890 0.bch 1.011 0.973 0.983 0.914 0.999 0.971 0.970 1.9c(1/4) 9d(1) 9d(2) 10a(1/4, 10b(1/5) 10b(2/6) 10b(2/7) 10b(1/8) Соединение 9c(2/4) 2/3,2/4) Nc(Rc) 72.(54.5) 66(56.7) 27(31.5) 45(41.6) 45(43.1) c 1.116 1.334 1.389 1.133 1.Dc 1.503 1.367 1.339 1.466 1.Dch 0.922 0.966 0.984 1 < Dch Dc 0.988 0.984 0.973 1.bch 0.975 0.983 0.949 0.993 0.930 0.874 0.892 0.Соединение 10b(3/6) 10b(4/5) 10c(1/5) 10c(2/6) 10c(2/7) 10c(1/8) 10c(3/6) 10c(4/5) Nc(Rc) 45(43.1) 81(62.8) 81(63.7) 81(62.8) c 1.299 1.052 1.077 1.Dc 1.377 1.506 1.491 1.Dch 1.016 1 < Dch Dc 0.891 0.895 0.881 0.906 0.901 0.bch 0.995 0.913 0.955 0.853 0.908 0.932 1.011 0. Для 10a(2/3) и 10a(2/4) bch = 0.914.

молекулярной осью симметрии C3. Следует отметить, 3. Размерность молекул в области что для молекул 1–6 (nNPh, nOPh, 7, 8 и конформеров остовов 9 b(1,2), 9 c(1,2)) представленные далее результаты не зависят от угла 1(2), а для молекул NPh, nNPh Зависимости lg N(R) от lg R характеризуются произи nOPh — от двугранных углов между фенильными водной d ln N(R) кольцами.

D(R) =. (1) d ln R В численном эксперименте подсчитывается число Для всех рассматриваемых соединений и их конформеN(R) атомов-шаров внутри сферы радиуса R, центр ров зависимости lg N(R) от lg R имеют два линейных которой совпадает с центром молекулярного остова.

участка с разными значениями D(R) const для области Вследствие идентичности атомов масса M(R) части остовов (R Rc) и периферийных цепей (R > Rc). Для молекулы, охваченной сферой, изменяется согласно области остовов во всех случаях хорошо выполняется M(R) N(R). Для фрагмента ( ) принимается, 3 4,формула что группа C(O)O (фенильное кольцо) входит в состав lg N(R) =ac + Dc lg R (2) остова замещаемой молекулы. Радиусы Rc остовов и числа Nc = N(Rc) атомов в них для конформеров ис- с постоянными коэффициентами ac, Dc. Наблюдаемые следованных соединений приведены в табл. 2. отклонения отдельных точек от этой зависимости в Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Размерность мезогенных молекул как атомных кластеров ется определение рыхлой формы дискогенных молекул как лакунарной.

Рассмотрим зависимость Dc от числа q радиально расходящихся фрагментов остова и параметров Rc, Nc.

При Rc = const рост Nc и числа q фрагментов в ряду соединений 1–2–3–4 сопровождается близким к линейному ростом Dc(q) при нерегулярном изменении индекса k для оси симметрии Ck молекулы. Аналогично возрастает Dc и при переходе 7 8 (5 6) с ростом числа фрагментов ( ) от двух (четырех) до шести 5 при близком наклоне графика Dc(q) в этих трех случаях (вставка на рис. 4). Более плотное заполнение круга с радиусом Rc фрагментами остова с ростом их числа q Рис. 3. Зависимость N(R) для молекул NPh. На вставке — приближает Dc к 2.

зависимость параметров c, Dc от числа N фенильных колец При q = const рост Rc в ряду 6–4–8 (5–3) сопродля тех же молекул.

вождается ростом лакун между фрагментами остова и снижением Dc. Аналогичная закономерность наблюдается в ряду 9b(1,2)–9c(1,2)–9d(1,2). Увеличение лакун, сопровождаемое снижением Dc, имеет место и при одиосновном обусловлены учетом тех значений R, при наковых замещающих фрагментах в случае перехода которых величина N(R) изменяется на целое число 9a 10a (9b 10b, 9c 10c) за счет более высоких атомов. Использование непрерывного изменения M(R) значений Rc и более высокой рыхлости незамещенного сглаживает эти отклонения. В интервале изменения остова молекулы 10 по сравнению с остовом незамещенR Rc зависимость N(R) можно аппроксимировать выной молекулы 9. Однако более сильное относительное ражением возрастание Nc по сравнению с Rc при переходе от c N(R) =c(R/r)D (3) конформеров 10b к конформерам 10c или 9c сопровождается повышением Dc.

с дробной размерностью D = Dc. Префактор c харакПри Nc = const и q = const значения Rc и Dc могут теризует плотность заполнения молекулярного остова зависеть от конформации замещающих периферийных атомами и зависит от формы и химической структуры фрагментов. При переходах 9b(1, 2) 9b(3, 4), остова. Коэффициенты формулы (2) получены с ис9c(1, 2) 9c(1/3, 2/3, 1/4, 2/4), 10b(1/5, 2/6) пользованием опции Statistics (Linear Regression) пакета 10b(1/8, 2/7) и 10c(1/5, 2/6) 10c(1/8, 2/7) Sigma Plot 8.0. Параметры c, Dc для исследованных сонаблюдаются рост Rc и снижение Dc, тогда как единений приведены в табл. 2. Для молекул NPh, nNPh для переходов 9b(3, 4) 9b(1/3, 2/3, 1/4, 2/4) и и nONPh с N 3 при определении Dc не учитывались 10b(1/8, 2/7) 10b(3/6, 4/5) при неизменном Rc значения R = 7, N = 2.

значение Dc в первом случае возрастает, а во втором Из рис. 3 и табличных данных видно, что для молекул убывает. В этих случаях малого изменения Rc значение NPh, nNPh и nONPh (N 3) и 1 значения Dc близки Dc в основном определяется плотностью заполнения к единице, что оправдывает характеристику формы этих площади остова атомами замещающих фрагментов.

молекул как линейной. Уменьшение ширины молекулы (появление лакун) между центральным и концевыми фенильными кольцами остова снижает Dc до 0.885, тогда как соседство двух плоских фенильных колец в остове молекул 2Ph, n2Ph и nO2Ph значительно повышает Dc, приближая остов этих молекул к остовам дискогенных молекул. Четно-нечетная альтернация параметров c(N) и Dc(N) для молекул NPh при изменении числа N фенильных колец (вставка на рис. 3) показывает различие первых соединений данного ряда с четными и нечетными значениями N, а также высокую чувствительность параметров c, Dc к подобным особенностям структуры остова.

Значения 1 < Dc < 2 для дискогенных молекул показывают неадекватность принятой в литературе характеристики формы таких молекул, как дискообразной Рис. 4. Зависимость N(R) для указанных соединений. На (disk(disc)-like, disk(disc)-shaped), которой отвечает за- вставке — зависимость параметра Dc от числа q радиально висимость (3) с Dc = 2. Более адекватным представля- расходящихся фрагментов остова для молекул 1–8.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.