WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 2 Когерентные эффекты в правильных трехмерных решетках нанокристаллов изоляторов в матрице опала © В.Н. Богомолов, Н.Ф. Картенко, Д.А. Курдюков, Л.С. Парфеньева, А.А. Сысоева, Н.В. Шаренкова, И.А. Смирнов, Х. Мисерек, Я. Муха, А. Ежовский Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Институт низких температур и структурных исследований Польской академии наук, 50–950 Вроцлав, Польша (Поступила в Редакцию 23 июня 1998 г.) Получены образцы нанокомпозита: опал + NaCl с 100% заполнением пустот первого порядка опала хлористым натрием. Теплопроводность нанокомпозита измерена в интервале температур 4.2-300 K. Показано, что NaCl, введенный в опал, образует регулярную ”матричную квазирешетку” из микрокристаллов, что приводит к появлению когерентных эффектов и, как следствие, свойств, характерных для массивных кристаллов.

Работа продолжает цикл исследований теплопроводно- Отметим также, что теплопроводность синтетических сти нанокомпозитов с регулярной структурой (полупро- опалов по величине и температурной зависимости соводники, изоляторы, введенные в пустоты синтетических ответствует теплопроводности аморфных или ”полукриопалов), начатый авторами в 1995 г. [1–5]. сталлических” тел [1,2].

Настоящая работа посвящена изучению теплопровод- В предыдущих работах [3,5] было показано, что полуности нанокомпозита: опал + NaCl.

проводники и изоляторы, введенные в пустоты первого Кристаллическая структура опалов фрактального ти- порядка опала, при определенных условиях образуют репа подробно описана в [6,7] и в наших предыдущих гулярную ”матричную квазирешетку”2 из микрокристалработах [1–5]. Однако для удобства понимания по- лов, что приводит к появлению когерентных эффектов лученных в настоящей работе экспериментальных дан- и, как следствие, свойств, характерных для массивных ных напомним кратко основные особенности необычной кристаллов.

кристаллической структуры опалов. Опалы образуются Цель настоящей работы — расширить набор наноиз плотноупакованных сфер аморфного SiO2 диаметром композитов на основе опала, на которых можно было 2000-2500 (сферы первого порядка). Эти сферы бы на основании исследования их теплопроводности состоят также из плотноупакованных сфер, но уже меньподтвердить приведенные выше выводы. Представляло шего размера 300-400 (сферы второго порядка), интерес ввести в опал материал-наполнитель с большой которые, в свою очередь, содержат в себе плотноупаковеличиной теплопроводности.

ванные сферы размером порядка 100 (сферы третьего В качестве объекта исследования выбран нанокомпорядка).

позит: опал + NaCl3. Пустоты первого порядка опала Из кристаллографии известно, что в решетках плотполностью заполнялись NaCl. Использовался NaCl марноупакованных шаров (сфер) образуются пустоты октаки ХЧ. Процесс заполнения проходил в два этапа.

эдрического и тетраэдрического типов. В опале такие Сначала образец чистого опала (размером 12.28mm) пустоты возникают между сферами всех трех порядков.

погружался в насыщенный раствор NaCl комнатной темПустоты связываются между собой посредством ”канапературы. При этом пустоты первого порядка опала лов” — тонких перемычек. Пустоты (а также сферы частично заполнялись NaCl [4]. Затем этот образец SiO2) первого порядка образуют регулярную кубичеопускался в расплав NaCl при T = 900 ± 5C. При скую решетку с периодом a 3000-4000. Диаметры контакте с расплавом NaCl на поверхности пустот (пор) октаэдрических, тетраэдрических пустот и ”каналов” в опала происходила частичная кристаллизация аморфного первом порядке опалов соответственно равны 800, SiO2 в виде кристобаллита, что подтвердили рентгеи 300.1 Суммарная теоретическая пористость опала новские исследования (рис. 1), которые проводились равна 59% (26, 19 и 14% соответственно составляют на аппарате ДРОН-2 (Cu K-излучение). Постоянная репустоты первого, второго и третьего порядков). Реальная шетки a в опале оказалась равной 5.642(4), наблюдасуммарная пористость выращенных нами опалов, как ется текстура по (110). У объемных кристаллов NaCl было показано ранее, составляет 46-50% [2,8]. При a = 5.640.

этом объем пустот первого порядка (что очень важно) остается равным теоретическому 26%.

Этот термин введен нами. Будем надеяться, что он приживется в литературе для описания рассматриваемых новых структур, поскольку частично их свойства похожи на свойства классических квазикристалДля простоты и наглядности пустоты принято аппроксимировать сферами, связанными между собой посредством цилиндрических ”ка- лов.

налов”. Схема кубической решетки пустот первого порядка опала В качестве матрицы использовался ”монокристаллический” представлена ниже на рис. 5 (A) [6]. опал-1 [2]. Здесь сохраняется терминология, принятая в [1,2] Когерентные эффекты в правельных трехмерных решетках нанокристаллов изоляторов в матрице... exp На рис. 3 eff (T ) нанокомпозита опал + NaCl и матрицы m(T ) и m(T ) и m(T ) опала сравниваются с величиной (T ) чистого объемного монокристалла NaCl [10].

exp При низких температурах eff нанокомпозита < NaCl, а m при всех температурах массивного NaCl.

Для описания поведения теплопроводности композитов в литературе имеется большой набор формул, расчет по которым для определенных моделей дает достаточно хорошее совпадение с экспериментом [11–13].

calc Расчеты eff (T ) для некоторых моделей композитов exp вместе с экспериментальными данными для eff (T ) нанокомпозита опал + NaCl представлены на рис. 4.

Как видно, ни одна из рассмотренных моделей не exp смогла описать eff для исследованного нами нанокомпозита.

Рассмотрим результаты расчета более подробно. Криcalc вая 2 на рис. 4 получена путем расчета eff (T ) по формуле О.В. Одолевского [11]4 в предположении, что Рис. 1. Дифрактометрические кривые интенсивностей для нанокомпозита: опал + NaCl (a) и объемного кристалла NaCl (b).

Черными кружками на рис. 1, a отмечены рефлексы, характерные для кристобаллита.

Согласно данным по измерению плотности полученного нанокомпозита, можно считать, что все пустоты (и каналы между ними) первого порядка опала ( 26% от объема образца) были полностью заполнены NaCl.

Измерение теплопроводности в интервале 4.2-300 K проводилось в вакууме 10-5 mm Hg на установке, подобной [9]. Так как опал и NaCl являются изоляторами, то измеренная на эксперименте теплопроводность exp нанокомпозита (eff ) является теплопроводностью кристаллической решетки.

Полученные экспериментальные результаты для exp eff (T ) нанокомпозита опал + NaCl представлены на рис. 2. Там же приведены данные для m(T ) матрицы опала-1 [1,2]. Поскольку в процессе заполнения пустот опала хлористым натрием на их поверхности происходила кристаллизация аморфного SiO2 с образованием кристобаллита, было необходимо определить теплопроводность m(T ) такой измененной матрицы.

Для этого нанокомпозит опал + NaCl опускался в воду и выдерживался там до полного растворения NaCl, что было подтверждено рентгеновскими данными.

Теплопроводность частично кристаллизованной матрицы оказалась, как и ожидалось, выше, чем у опала-1. Данные для m(T ) представлены кривой 3 на рис. 2.

Рис. 2. Температурные зависимости теплопроводности:

Оказалось, что теплопроводность матрицы m, при- exp 1 — eff нанокомпозита: опал + NaCl (100% заполнение пуexp мерно на порядок меньше eff нанокомпозита (кривая 1, стот первого порядка опала); 2 — m опала-1 [1,2]; 3 — m рис. 2). Это очень важно иметь в виду при дальнейшем образца опала, полученного из нанокомпозита 1 после раствообсуждении полученных результатов.

рения в воде.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 350 В.Н. Богомолов, Н.Ф. Картенко, Д.А. Курдюков, Л.С. Парфеньева, А.А. Сысоева, Н.В. Шаренкова...

m2 — объем, занятый наполнителем (в нашем случае m2 = 0.26).

calc Расчетные значения eff оказались намного меньше, полученных на эксперименте.

В [11] рассматривается модель достаточно близкая к исследованному нанокомпозиту: незамкнутые взаимопроникающие поры с шейками между ними, заполненные наполнителем с f. Для такой модели в [11] предлагаетcolc ся следующая формула для расчета eff (T ):

calc eff = m A2 +(0.75 - A) (0.5 - 2A2) A + +, (2) A + ( - 1) и m2 означают то же, что и в (1).

A2 — площадь поперечного сечения шейки контакта вкраплений. Формула (2) справедлива для областей 0.125 m2 0.5, 0 A 0.5.

Эти условия выполняются в нашем эксперименте.

calc Кривая 3 на рис. 4 соответствует расчету eff (T ) по exp calc (2). И опять eff (T ) не смогла описать eff (T ).

Реальную решетку пустот в опале (вставка A, рис. 4), заполненную NaCl, можно представить также в виде набора ”нитей” пронизывающих матрицу опала [6,7]. Тогда можно предположить, что в нанокомпозите возможен сквозной перенос тепла от горячего конца образца к холодному по ”нитям” NaCl.

exp Попытаемся оценить вклад в eff от такого механизма переноса тепла.

Рис. 3. Температурные зависимости теплопроводности:

ex Мы оценили длину свободного пробега фононов (l) 1 — effp исследованного нанокомпозита: опал + NaCl; 2 — кристаллического объемного NaCl [10]; 3 — m опала-1 [1,2]; для объемного NaCl по формуле (3) 4 — m опала, полученного из нанокомпозита (1) путем растворения NaCl в воде. Объяснение значений cм. в тексте l =, (3) и подписи к рис. 7.

Cvv Cv — теплопроводность при постоянном объеме;

2v+v v — средняя скорость звука v =, v, v — изолированные друг от друга матрицей шарики наполнисоответственно поперечная и продольная скорости звука;

теля хаотически или регулярно расположены в матрице — теплопроводность объемного NaCl. Значения для (T ) были взяты из [10] (кривая 2, рис. 3). для calc eff mCv —из [15–17] идля v —из [18,19]. Результаты расчета = 1 -, (1) m 1/(1 - ) - (1 - m2)/представлены на рис. 5.

f Для идеальной решетки пустот, заполненных NaCl, где =, f и m соответственно теплопроводности m диаметр ”нитки”, ограничивающий длину свободного наполнителя и матрицы (в нашем случае NaCl и m)5, пробега фононов при сквозном переносе тепла в образце, 4 соответствовал бы наименьшему диаметру канала, соедиАналогичные результаты получаются и при использовании формуняющего большие октаэдрические пустоты первого полы Р.Е. Мередиса и С.В. Тобиса [13,14].

При всех расчетах для определения истинного значения m (с уче- рядка опала (рис. 4 и [6]). Согласно [6] этот диаметр () том того, что часть пустот опала занята NaCl) мы пользовались составляет 300. Однако из-за возможного спекания формулой работы [12] и процедурой, предложенной в [3]. При расчетах матрицы опала диаметр канала может быть и меньшего calc eff по формуле (1) и дальнейших вычислениях по формулам (2), (3), размера. При канале с 300 мы должны были бы (4) мы использовали данные для чистого NaCl [10] (см. кривую exp рис. 3) наблюдать максимум eff нанокомпозита опал + NaCl, Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Когерентные эффекты в правельных трехмерных решетках нанокристаллов изоляторов в матрице... Нами была выведена эмпирическая зависимость для calc eff (T ) для нанокомпозита опал + NaCl, полученная на основании геометрических параметров реальной решетки пустот первого порядка опала, занятой наполнителем (решетка на вставке A рис. 4), в которой учитывался сквозной поток тепла по ”нитям” NaCl.

Расчетная формула имеет следующий вид:

calc eff = NaCl · 0.148 + m · 0.852. (4) Второй член в (4) учитывает поток тепла по матрице.

Коэффициент при NaCl оказался близким к коэффициенту, полученному при модельных экспериментах по измерению электропроводности раствора NaCl, введенного в пустоты первого порядка опала.

calc Расчет eff (T ) по (4) (кривая 4, рис. 4) привел к результату, близкому к результату расчета по формуле (2), но и в этом случае он не смог объяснить эксперимент.

Таким образом, формулы для теплопроводности комexp позитов не смогли описать eff (T ) исследованного нами нанокомпозита.

Для объяснения полученных результатов приходится предположить, что наряду со стандартным механизмом передачи тепла, который имеет место в обычном композите, состоящем из матрицы и наполнителя, в нанокомпозите опал + NaCl присутствует еще какой-то дополнительный механизм, присущий обычным кристаллическим телам. Для этого надо предположить, что calc exp Рис. 4. Расчетные (eff ) и экспериментальные (eff ) температурные зависимости теплопроводности для нанокомпозита: опал + NaCl (100% заполнение пустот первого порядка):

exp 1 — экспериментальные значения eff для нанокомпозита:

опал + NaCl (100% заполнение пустот первого порядка опала);

calc calc 2 — eff — расчет по (1) [11]; 3 — eff — расчет по calc (2) [11]; 4 — eff — расчет по (4), полученной на основании геометрических расчетов реальной решетки (вставка A) пустот опала. На вставке A — решетка пустот первого порядка опала [6].

возникающий из-за размерного эффекта, ограничивающего длину свободного пробега фононов, где-то в области 80 K (или выше) (рис. 5). Однако на эксперименте exp максимум eff (T ) исследованного нанокомпозита находится примерно при 35 K6. Это может служить в первом приближении указанием на то, что эффект сквозного переноса тепла по ”нитям” NaCl в нанокомпозите либо отсутствует, либо является небольшим по величине.

exp Рис. 5. Температурная зависимость длины свободного пробега Природа появления максимума на eff (T ) у нанокомпозита опал + NaCl остается пока не вполне ясной. фононов в объемных кристаллах NaCl.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 352 В.Н. Богомолов, Н.Ф. Картенко, Д.А. Курдюков, Л.С. Парфеньева, А.А. Сысоева, Н.В. Шаренкова...

ного из микрокристаллов NaCl с ”тяжелой атомной массой” (в качестве ”атомной массы” здесь выступает тетраэдрическая пустота 800, заполненная наполнителем) и огромной постоянной кристаллической решетки a 3000-4000.

exp В заключение постараемся выделить из eff исследованного нами композита опал + NaCl теплопроводность, присущую матричному квазикристаллу. Рассмотрим сноcalc ва eff (T ), полученную с помощью (4). Для интервала температур 25-300 K и для 4.2-300 K она представлена кривой 4 на рис. 4 и кривой 3 на рис. 6. При T 30 K calc eff начинает превышать значения, полученные на эксперименте для исследованного нанокомпозита (рис. 4, 6).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.