WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 2 О внутренней структуре сферических частиц опала © И.А. Карпов, Э.Н. Самаров, В.М. Масалов, С.И. Божко, Г.А. Емельченко Институт физики твердого тела Российской академии наук, 142432 Черноголовка, Московская обл., Россия E-mail: emelch@issp.ac.ru (Поступила в Редакцию 27 апреля 2004 г.) Методом просвечивающей электронной микроскопии исследована внутренняя структура сферических частиц SiO2, синтезированных методом гидролиза тетраэтоксисилана в спирто-водно-аммиачной среде.

Установлено, что относительно крупные сферические частицы кремнезема являются „третичными“ образованиями и состоят из более мелких сферических частиц („вторичных“ частиц), которые в свою очередь состоят из еще более мелких первичных сферических частиц диаметром 5–10 nm. Показано, что в исследованных условиях крупные частицы SiO2 могут содержать центральное ядро, состоящее из первичных частиц и окруженное несколькими слоями вторичных частиц меньшего, чем ядро, размера.

Работа выполнена при поддержке ИНТАС (проект № 2002-796), Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 04-02-97263) и Минпромнауки РФ (контракт № 40.012.1.1.11.54).

1. Введение кинетику роста частиц [17], но может изменить характер внутренней структуры этих частиц. Имеется несколько Исследования наноструктур, полученных матричным работ по структуре природных образцов опала [4,18], методом, основанным на заполнении теми или иными где показано, что сферические частицы SiO2 диаметром веществами правильных решеток пустот в синтетиче- около 250 nm состоят из более мелких образований ских опалах, в последние годы привлекают все больший размером от 10 до 20 nm. В ряде работ [5,19–21] проинтерес в связи с перспективами их использования в водится моделирование внутренней структуры частиц, оптоэлектронике [1–3]. Монодисперсные сферические а также процессов, происходящих при их образовании частицы аморфного кремнезема (SiO2), из которых в результате химической реакции гидролиза ТЭОС;

формируется упорядоченная упаковка опала, сами об- в [22,23] делаются вычисления размеров структурных ладают сложной внутренней структурой фрактального единиц, слагающих сферическую частицу опала, обостипа [4–6]. В настоящее время наиболее распространены новываются эти размеры с термодинамической точки два метода получения суспензий наночастиц кремнезе- зрения. Однако почти не приводится экспериментальных ма: из водного раствора силиката натрия, аналогично результатов электронно-микроскопического наблюдения природному механизму роста опаловых частиц [7], и внутреннего устройства частиц опала, подтверждающих гидролизом тетраэтоксилана (ТЭОС) в спирто-водно- эти расчеты. Для частиц размером более 300 nm эксаммиачной среде [8]. В лабораторной практике чаще периментальные данные об из внутренней структуре в пользуются последним способом, так как он позволяет литературе отсутствуют.

получать более однородные по размерам частицы SiO2.

Цель настоящей работы — исследование внутренней Размер и полидисперсность частиц кремнезема зависят структуры сферических опаловых частиц, синтезированот условий синтеза, которые включают: концентрации ных при высоких концентрациях воды (16–24 M), метокомпонентов (ТЭОС, C2H5OH, H2O, NH4OH) и порядок дом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

их смешивания, величину pH раствора, температуру протекания реакции и дp. Сама реакция синтеза состоит из следующих стадий: гидролиз ТЭОС, полимеризация 2. Методика эксперимента молекулярного кремнезема, конденсация полимерных кластеров и агрегация первичных наночастиц SiO2 в Частицы SiO2 были синтезированы гидролизом ТЭОС монодисперсные коллоидные частицы аморфного крем- в водных растворах этилового спирта при концентранезема [9–16]. Такое большое число факторов, определя- циях воды 16–24 M, аммиака 1–5 M, ТЭОС 0.14 M при ющих условия синтеза коллоидных частиц, приводит к температуре 22C.

широкому разбросу получаемых результатов.

Структура полученных частиц исследовалась с поБольшинство опубликованных результатов связаны с мощью просвечивающего электронного микроскопа синтезом коллоидных частиц SiO2 при низких концен- JEM-100CX. Cуспензия частиц кремнезема наносилась трациях воды (1–2М). Высокая концентрация воды в на медную сетку и после сушки при комнатной темперарастворе снижает размер первичных частиц-затравок, туре вводилась в колонну микроскопа. Для наблюдения что приводит к сужению распределения частиц по разме- внутренней структуры крупных частиц SiO2 (порядка рам по мере их роста при многоступенчатом способе вы- 1000 nm в диаметре) образцы готовились путем травращивания [9]. Концентрация воды влияет не только на ления опаловых наносфер в 1% растворе плавиковой О внутренней структуре сферических частиц опала кислоты в течение 20–30 секунд с последующей нейтрализацией получившегося раствора 3% раствором едкого кали и многократной промывкой образовавшегося осадка дистиллированной водой.

3. Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлены изображения частиц SiO2, которые были нанесены на медную сетку из суспензии и введены в колонну просвечивающего электронного микроскопа без дополнительной обработки. Изображения отдельной сферической частицы диаметром 225 nm (рис. 1, a) и друзы частиц размером 20–40 nm (рис. 1, b) демонстрируют внутреннюю субструктуру этих частиц с периодом 7–10 nm, что согласуется с моделью составной (вторичной) частицы, образованной более мелкими первичными частицами SiO2, предложенной исследователями структуры природных опалов [4,18]. Аналогичные результаты получены и на образцах синтетического опала [5]. Размер первичных частиц зависит от условий синтеза, изменяясь в интервале 5–20 nm [4,21,24].

Рис. 2. a — изображение (ПЭМ) крупной частицы SiOдиаметром около 1000 nm после травления в растворе HF;

b — участок этой же частицы при большем увеличении, показывающий внутреннюю структуру как „третичной“, так и вторичной частицы. Размер первичных частиц 7–10 nm, размер вторичных частиц около 100 nm.

С термодинамической точки зрения, как указано в [23], первичные частицы диоксида кремния не могут иметь диаметр более 20 nm, а сферические частицы кремнезема с диаметром более 20 nm являются составными и состоят из частиц диаметром от 5 до 20 nm в зависимости от условий их синтеза. Те же авторы отмечали [25], что вторичные частицы, сложенные из первичных, также имеют верхний граничный размер (их максимальный диаметр около 350 nm). Это побудило нас предположить, что получаемые нами сферические частицы диоксида кремния большого диаметра (от до 1500 nm) являются „третичными“ и состоят из вторичных частиц диаметром не более 350 nm, которые в свою очередь состоят из еще более мелких первичных частиц диаметром не более 20 nm.

На полученных нами методом ПЭМ снимках более крупных частиц с диаметром порядка 1000 nm достаточно отчетливо видно, что поверхность этих частиц состоит из сферических частиц, диаметр которых на порядок меньше диаметра слагаемой ими частицы. Такие Рис. 1. Изображения (ПЭМ) отдельной сферической частикрупные частицы внешне отдаленно напоминают по цы SiO2 диаметром 225 nm (a) и друзы частиц размером 20–40 nm (b). своей форме ягоду малины. Подобные результаты уже Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 336 И.А. Карпов, Э.Н. Самаров, В.М. Масалов, С.И. Божко, Г.А. Емельченко стравить верхний налипший слой гидрогеля кремнезема.

После такой обработки обнажалась реальная структура поверхности крупной частицы, что и удалось зафиксировать на снимке, полученном при электронномикроскопическом исследовании предварительно протравленных в плавиковой кислоте сферических частиц диоксида кремния (рис. 2). Таким образом, по крайней мере при наших условиях синтеза частицы диаметром около 1000 nm имели гладкую поверхность именно за счет налипания на них геля кремниевой кислоты, а не ввиду их монолитности.

Возникает вопрос: сложена ли большая „третичная“ частица диаметром 1000 nm по всему объему из Рис. 3. Cферическая частица опала с гладкой поверхностью:

вторичных сфер с диаметром 100 nm или же такая ее внутренняя структура замаскирована аморфной массой большая „третичная“ частица содержит состоящее из гидрогеля кремнезема.

первичных частиц ядро диаметром 350 nm, с которым агрегировали вторичные сферы диаметром 100 nm.

Вероятность такого строения частиц кремнезема следует также из анализа электронно-микроскопических изоббыли опубликованы в работах [5,20,26]. Однако там на ражений, приведенных в работе [4], хотя ее авторы электронно-микроскопических снимках показаны только не обратили внимания на этот факт. При электронновторичные частицы, состоящие из первичных. Нам же микроскопическом исследовании протравленных в разудалось наблюдать „третичные“ частицы, состоящие бавленной плавиковой кислоте крупных сферических из вторичных, каждая из которых представляла собой частиц диоксида кремния иногда удавалось наблюподобие ягоды малины, слагаясь из первичных частиц дать такую картину: под тонким сферическим слоем(рис. 2). При этом размеры первичных и вторичных оболочкой из вторичных частиц диаметром 100 nm частиц укладываются в рамки размеров, обоснованных находилась частично заполненная гелеобразной массой с термодинамической точки зрения в работах [22,23].

полость диаметром 500 nm (рис. 4). Следует отметить, Cледует отметить, что сферические частицы кремчто частицы диаметром более 200 nm без обработки в незема не всегда проявляют свою внутреннюю струкрастворе плавиковой кислоты непрозрачны для электротуру при электронно-микроскопическом исследовании.

нов с ускоряющим напряжением 100 kV. Однако после Иногда поверхность крупных частиц выглядит практиобработки в плавиковой кислоте даже крупные частицы чески гладкой и однородной (рис. 3). Очевидно, это диаметром 1100 nm cтановятся в некоторой степени возможно по двум причинам. Во-первых, при синтезе прозрачными (рис. 4). Подобную картину мы наблюдали крупных частиц в растворе могут содержаться обрывки неоднократно.

полимерных силоксановых цепей, которые при своей Можно предположить, что в частицах диаметром агрегации образуют гелеобразную массу, часто наблю 1000 nm (или по крайней мере в некоторых из них) даемую нами при электронной микроскопии вместе со имеется состоящее из первичных частиц ядро диаметром сферическими частицами SiO2. Эта масса, осаждаясь на поверхности крупной сферической частицы при ее росте, „замазывает“ все неровности поверхности, маскируя таким образом реальную структуру большой частицы, делая ее поверхность гладкой. Такой механизм формирования частиц с гладкой поверхностью предлагался в работе [27]. Во-вторых, можно предположить, что при некоторых условиях синтеза крупные частицы могут не иметь сложной внутренней структуры, т. е. такие крупные частицы будут являться монолитными, первичными, несмотря на свой гигантский для первичных частиц размер. Однако такое положение дел кажется нам менее вероятным. Скорее всего, крупные сферические частицы кремнезема могут иметь гладкую поверхность именно за счет налипания на них геля кремниевой кислоты.

Для проверки этого предположения при приготовлении для ПЭМ образцов сферических частиц диаметром Рис. 4. Изображение (ПЭМ) внутренней полости в частице 1000 nm эти частицы кратковременно обрабатывались SiO2 после обработки этой частицы в растворе плавиковой разбавленным раствором плавиковой кислоты, чтобы кислоты.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. О внутренней структуре сферических частиц опала Таким образом, экспериментальные наблюдения позволяют предложить модель структуры крупных сферических частиц SiO2, которые содержат центральное ядро, состоящее из первичных частиц и окруженное несколькими слоями вторичных частиц меньшего, чем ядро, размера. Схема строения такой частицы показана на рис. 5.

Существование вторичных частиц размером 1000 nm кажется маловероятным. Еще мерее вероятным кажется существование монолитных, первичных частиц такого диаметра, хотя, пожалуй, и не стоит полностью исключать такой возможности. В экспериментах нам не удалось наблюдать такие частицы.

4. Выводы С помощью просвечивающей электронной микроскопии впервые удалось показать, что относительно крупРис. 5. Схема строения крупной частицы с ядром. В центре — ные сферические частицы кремнезема (диаметром около большое ядро, состоящее из первичных частиц; ядро покрыто 1000 nm) состоят из более мелких сферических частиц несколькими слоями меньших, чем ядро, вторичных частиц.

диаметром 100 nm (вторичные частицы), которые в свою очередь состоят из еще более мелких первичных сферических частиц диаметром 5–10 nm.

500 nm, т. е. равное диаметру наблюдавшейся сфериБыло установлено также, что крупные частицы SiOческой полости. При обработке крупных „третичных“ могут содержать центральное ядро, состоящее из перчастиц в растворе плавиковой кислоты травитель провичных частиц и окруженное несколькими слоями втоникал в узкие поры ядра между первичными частицаричных частиц меньшего, чем ядро, размера.

ми. После кратковременного травления в течение 30 s Существование крупных вторичных и первичных чатравитель был нейтрализован, а сферы многократно стиц размером 1000 nm кажется маловероятным, хотя промыты дистиллированной водой. Однако из узких и нельзя полностью исключать возможности образоваканалов между первичными частицами крупного ядра ния таких частиц при синтезе в условиях, отличающихся вымыть травитель достаточно трудно. Поэтому проот исследованных в настоящей работе.

должающееся там травление приводит к превращению ядра в гелеобразную массу, которая частично заполняет образовавшуюся полость. В крупных же каналах между Список литературы вторичными частицами, образующими внешнюю сфе[1] В.Н. Богомолов. УФН 24, 171 (1987).

рическую оболочку полости, травитель нейтрализуется [2] V.N. Astratov, V.N. Bogomolov, A.A. Kaplyanskii, A.V. Proбыстро. Поэтому здесь не происходит такого катастроkofiev, L.A. Samoilovich, S.M. Samoilovich, Yu.A. Vlasov.

фического растравливания структуры.

Il Nuovo Cimento 17D, 1349 (1995).

Следует отметить, что не все „третичные“ частицы [3] T.F. Kraus, R.M. De La Rue. Progress in Quant. Elec. 23, имели сферические полости. Причинами этого могут (1999).

быть как пространственные неоднородности травления, [4] P.J. Darragh, A.J. Gaskin, B.C. Terrell, J.V. Sanders. Nature так и различия в структуре частиц, обусловленные усло209, 5018, 13 (1966).

виями синтеза. Можно предположить, что наличие или [5] Н.Д. Денискина, Д.В. Калинин, Е.И. Сысоева. Геология и отсутствие ядра в крупных „третичных“ частицах объгеофизика 28, 7, 87 (1987).

ясняется величиной вероятности, с которой вторичные [6] В.Н. Богомолов, Л.С. Парфеньев, А.В. Прокофьев, И.А. Смирнов, С.М. Самойлович, А. Ежовский, Я. Муха, частицы начинают агломерировать между собой с обраХ. Мисерек. ФТТ 37, 11, 3411 (1995).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.