WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 2 Теплоемкость сегнетоэлектрика-релаксора SBN © Е.Д. Якушкин Институт кристаллографии Российской академии наук, 117333 Москва, Россия E-mail: yakushkin@ns.crys.ras.ru (Поступила в Редакцию 10 июня 2003 г.) Исследована температурная зависимость теплоемкости в монокристалле сегнетоэлектрика-релаксора SBN.

Обнаружены гистерезисы и „двухуровневый“ эффект в области температуры максимума диэлектрической проницаемости.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-02-16823).

Сегнетоэлектрики-релаксоры широко исследовались в нее были проведены детальные исследования релаксирупоследние годы и их основные свойства и качественные ющей поляризации во внешнем электрическом поле [2].

отличия от обычных сегнетоэлектриков в основном Теплоемкость измерялась методом модуляционной калориметрии. В этом методе используется переменный теппоняты. Вместе с тем остается немало, хотя и частных, но принципиальных вопросов: каковы истинные веро- ловой поток (Q) и теплоемкость определяется согласно соотношению ятностные распределения состояний и энергетических уровней, какова природа перехода между состояниями Q0 Cp, Q exp[it], (1) с эргодическим и неэргодическим поведением, каков · T0 характер эволюции доменной структуры, обоснованы ли где T0 — измеряемая амплитуда температурных осзаключения о фрактальной геометрии стенок нанодоцилляций, Q0 — поглощенная часть теплового потока менов и т. п. Остается и неопределенность в выборе и — частота его модуляции. Эта частота выбирается адекватной модели для этих систем. Все это делапо измерениям зависимости T0() строго в области ет актуальным дальнейшие подробные исследования, в T0 1/, обеспечивая выполнение соотношения (1).

частности, и исследования теплоемкости — величины, По существу это означает выравнивание температуры отражающей весь спектр имеющихся степеней свободы.

в образце за время, меньшее 1/, и отток тепла за Кроме того, окончательное решение вопроса о том, время, значительно большее этого значения. Последним является ли переход в релаксорное состояние термоусловием фактически минимизируется врияние держатединамическим фазовым переходом, следует именно из ля образца в термостате (условие квазиадиабатичности).

измерений температурной зависимости теплоемкости.

Для использованного в данном случае образца размеВ настоящей работе исследована теплоемкость релакром 2 2 0.2 mm и весом около 5 mg оптимальная сорного сегнетоэлектрика ниобата-бария-стронция. Рачастота модуляции /2 составила 1.7 Hz. Величина бота докладывалась ранее [1], по-видимому, это первое Q0 в проведенных экспериментах не определялась, т. е.

исследование такого рода.

измерялось относительное изменение теплоемкости с Кристаллы — твердые растворы ниобата-барияточностью 0.1%. Измерения проводились как в режистронция имеют максимум диэлектрической проницаеме нагревания, так и в режиме охлаждения при стабилимости в области температур 310-350 K (в зависимости зации средней температуры образца. Для приведенных от состава), что удобно, например, для диэлектричедалее результатов существенно, что времена изменения ских исследований. При тепловых исследованиях этого температуры в термостате и установления средней темсегнетоэлектрика-релаксора экспериментальная ситуапературы образца, были значительно меньше времени ция оказалась все же достаточно сложной: наблюдаемые отдельного измерения.

эффекты зависят от временного режима измерений, На рис. 1 приведена температурная зависимость тептермической предыстории исследуемого образца и лишь лоемкости монокристалла SBN в широком интервале незначительно превосходят доступную точность изметемператур, полученная в режиме охлаждения. Отклорений. Тем не менее ряд закономерностей установить нение экспериментальных точек от рассчитанной фоудалось.

нонной теплоемкости (штриховая кривая на рис. 1) Исследовался монокристалл Srx Ba1-x Nb2O6(SBN) в интервале 100 K в окрестности температуры Tm с x = 0.61, легированный примесями La и Ce, с кон- свидетельствует о некоторой избыточной теплоемкости.

центрацией 0.44 и 0.023 at.% соответственно (монокри- На вставке к рис. 1 в несколько измененном масштабе сталл SBN выращен Л. Ивлевой в ИОФ РАН). Тем- приведены результаты измерений в режиме „нагрев– пература максимума квазистатической диэлектрической охлаждение–нагрев“, ясно показывающие наличие темпроницаемости у этого монокристалла составляет — пературного гистерезиса. Максимальное значение избыTm 310 K. Образец для измерений теплоемкости был точной теплоемкости существенно зависит от двух параприготовлен из того же монокристалла, для которого ра- метров — времени отдельного измерения (t0) искорости 326 Е.Д. Якушкин выдерживания образца при T > Tm и T < Tm, т. е. от времени старения, однако и доступные в проведенных экспериментах времена, и точность измерений не позволяют сделать определенные заключения такого рода.

Примечательно, что избыточная теплоемкость в кристалле SBN наблюдается именно в режиме охлаждения (или она при этом максимальна). Это отличается от ситуации в таких принципиально неэргодических системах как стекла — при обычном стекловании гистерезис аномалии теплоемкости как раз обратный, поскольку для разрушения состояния стекла требуется большее количество тепла. Аналогичная картина наблюдается и в спиновых стеклах. Вместе с тем полученная в сегнетоэлектрике-релаксоре SBN зависимость избыточРис. 1. Температурная зависимость теплоемкости монокри- ной теплоемкости от скорости изменения температуры сталла SBN (штриховая линия — результат аппроксимации не уникальна и подобна той, что, например, наблювыражением (4)). На вставке показана теплоемкость в режиме дается при структурном стекловании полимеров [3].

циклирования температуры.

Качественно это ясно уже из рассмотрения стандартной термодинамики для системы, состоящей из двух компонент — N0 и N1, — способных переходить друг в друга.

Для сегнетоэлектрика-релаксора SBN это могут быть находящиеся в квазиравновесии (dN0 = -dN1 = dN) упорядоченные нанодомены и неупорядоченные микрообласти. Таким образом, если энтальпия системы — H = H(T, p, N), то для теплоемкости справедливо выражение H dN Cp = Cp,N +, (2) N dT T,p откуда для изменения конфигурационной теплоемкости с учетом временной зависимости N(t) получаем -H dN dT Cp =. (3) N dt dt T,p Рис. 2. Релаксация теплоемкости монокристалла SBN при Величина H/N есть неявная функция времени и выраT > Tm.

жение (3) по существу описывает релаксационную теплоемкость. Из выражений (2) и (3) видно, что, если скорость изменения степени упорядоченности нанодоменов изменения температуры образца (dT/dt). Эксперимент dN/dt много меньше скорости изменения температупоказал, что избыточная теплоемкость наблюдается при ры, конфигурационная теплоемкость мала и Cp Cp,N.

dT/dt 0.1 K/min и при t0 10 min. Приведенная на В случае же достаточно медленного изменения темперис. 1 зависимость получена именно при этих условиях.

ратуры определяется квазистатическая теплоемкость, и Избыточная теплоемкость при этом составляет 2%.

для любого времени наблюдения, большего характерных Релаксация теплоемкости при циклировании темперавремен релаксации, избыточную теплоемкость можно туры образца явно наблюдалась только в режиме нагреколичественно анализировать.

вания. На рис. 2 показано такое изменение теплоемкоДля количественного анализа избыточная теплоемсти в области T > Tm после однократного нагревания кость определялась как разность между значениями на 3 K. Сплошная линия на рисунке соответствует измеренной и рассчитанной фононной теплоемкости — экспоненциальному изменению — Cp(t) exp[-t/ ], Cp = Cp - C0. Фононный вклад в общую теплоемкость p 10 min. На больших временах возможна и более определялся по низкотемпературным экспериментальсложная долговременная релаксация и неэкспоненциальным точкам и аппроксимировался суммой дебаевской ная зависимость Cp(t). Однако при достижимой точ(D) и эйнштейновской (E) функций ности измерений теплоемкости этого не наблюдается, так же как не наблюдается и временной зависимости C0 D( /T ) +E( /T ), (4) D E p теплоемкости при T < Tm. Из общих закономерностей в поведении неэргодических систем следует, что ре- где и — характеристические дебаевская и D E зультаты измерений должны зависеть и от времени эйнштейновская температуры. Для дебаевской функции Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Теплоемкость сегнетоэлектрика-релаксора SBN но так же, как и приведенные численные оценки, имеет качественный характер в силу малости экспериментально определяемой величины Cp.

С учетом характерных для сегнетоэлектрика-релаксора многоуровневых состояний более корректным для описания избыточной теплоемкости должно быть выражение Emax Cp n(E) f (E/kT) dE, (6) где n(E) — некоторая функция распределения состояний (и соответственно времен релаксации). Однако сопоставление эксперимента с функционалом (6) не только технически сложно, но и нецелесообразно изза того, что функция n(E) сама неявно зависит от времени измерения, а вклад в аномалию теплоемкости Рис. 3. Избыточная теплоемкость в окрестности Tm монокривносят только те двухуровневые состояния, для котосталла SBN (сплошная кривая — результат аппроксимации рых время перехода меньше времени измерения — выражением (5)).

t0 > exp( E/kT). Таким образом, использование соотношения (5) в данном случае вполне оправдано.

Определяемая при этом величина E есть, очевидиспользовалось разложение в ряд по степеням /T.

D но, некоторая средняя величина барьера, разделяющего Штриховая линия на рис. 1 есть результат оптимизаименно эти состояния. И барьер E, и соответственно ции выражения (4) по методу наименьших квадратов.

время релаксации зависят от объема упорядоченных Видно, что на значительном интервале температур, вне областей (аналогично ситуации в суперпарамагнетиках), области Tm, модельное выражение (4) хорошо описывает определяя и время измерений, и скорость изменения эксперимент. Значения параметров и составляют D E температуры. Наблюдаемый при измерениях теплоемкопри этом 310 и 280 K соответственно. Отклонения сти температурный гистерезис может быть обусловлен измеренной теплоемкости от рассчитанной фононной ее асимметрией двухуровневой системы — при охлаждечасти в достаточно широкой температурной области в нии эффективная величина барьера для перехода из выокрестности Tm и составляют избыточную теплоемкость.

сокоэнергетического состояния в низкоэнергетическое Характер выделенной таким образом аномалии темоказывается ниже.

плоемкости Cp/(T ) (рис. 3) позволяет интерпретироСледует отметить, что качественный характер соповать ее как проявление двухуровневых состояний (так ставления эксперимента с выражением (5) обусловлен называемая аномалия Шоттки). Двухуровневыми систееще и тем, что в рассматриваемой области достаточно мами в данном случае могут быть как разделенные энервысоких температур „двухуровневая аномалия“ теплогетическим барьером E нанодомены, так и определенемкости маскируется значительным фононным вкладом.

ные атомы (группы атомов), имеющие две структурноЭто видно из рис. 4, где приведены температурные эквивалентные позиции. И то и другое соответствузависимости теплоемкости в широком интервале темет существующим представлениям о сегнетоэлектрикеператур, рассчитанные по модельным выражениям (4) релаксоре SBN [4]. Очевидно, что такие двухуровневые и (5) с приведенными выше параметрами.

(или многоуровневые) системы с термоактивированными переходами могут отвечать и за диэлектрическую релаксацию вблизи Tm. Выражение для аномалии теплоемкости в двухуровневой модели имеет вид (см., например, [5]) E exp E kT Cp (5) 2, E kT 1 + D exp kT где параметр D — отношение чисел низко- и высокоэнергетического состояний. На рис. 3 показана аппроксимация аномалии теплоемкости выражением (5), выполненная стандартным образом по методу наименьших квадратов. Полученные при этом модельные параметры составили D 0.03, E 0.1 eV. При ln(D-1) 1 температура максимума избыточной теплоемкости оценивается как Tm E/ ln(D-1) 320 K. Согласие экспер- Рис. 4. Рассчитанные по выражениям (4) и (5) температурные мента с расчетной кривой, хотя и достаточно хорошее, зависимости фононной (1) и избыточной (2) теплоемкости.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 328 Е.Д. Якушкин Таким образом, характер наблюдаемой зависимости избыточной темплоемкости от температуры и времени в сегнетоэлектрике-релаксоре SBN позволяет однозначно заключить отсутствие термодинамического фазового перехода в области температуры максимума диэлектрической проницаемости. Термодинамически не обосновано для сегнетоэлектрика-релаксора SBN и понятие „размытый фазовый переход“. Наноструктурная неоднородность этого соединения вносит вклад в теплоемкость лишь при определенных тепловых и временных режимах измерений. Это делает экспериментальное наблюдение соответствующей „аномалии“ теплоемкости в определенном смысле артефактом и эти же обстоятельства могут, очевидно, ограничивать практические применения монокристаллов ниобата бария стронция.

Список литературы [1] E.D. Yakushkin. Abstracts of the 7th Symp. on ferroelectricity (RCBJSF-7). St.Petersburg, Russia (2002). P. 166.

[2] В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Т.Р. Волк. ФТТ 44, 2, (2002).

[3] B. Wunderlich, H. Baur. Heat capacities of linear high polymers, Springer (1970). P. 147.

[4] L.E. Cross. Ferroelectrics 76, 241 (1987).

[5] Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. Наука, М. (1976).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.