WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 3 Влияние уплотнения на люминесцентные свойства порошков ZnS : Ga © Ю.Ю. Бачериков¶, Н.В. Кицюк, С.В. Оптасюк, А.А. Стадник Институт физики полупроводников Национальной академии наук Украины, 03028 Киев, Украина (Получена 23 июня 2004 г. Принята к печати 9 августа 2004 г.) Исследованы порошки сульфида цинка, термолегированные галлием. Рассмотрены механизмы диффузии Ga в порошках ZnS в зависимости от плотности упаковки частиц порошка. С этой целью часть исследуемых порошков ZnS гранулировалась в таблетки. Установлено, что легирование галлием порошков ZnS протекает более эффективно при условии уплотнения порошка. Обнаружена электролюминесценция ZnS, легированного Ga.

1. Введение частиц до 40 мкм, вторая часть — порошок с фракцией размером частиц больше 40 мкм.

Высокая излучательная способность и большая вели- Спектры фотолюминесценции (ФЛ) и электролюмичина ширины запрещенной зоны сульфида цинка ZnS несценции (ЭЛ) были получены на установке КСВУ-23.

определяют перспективность этого материала для изго- Для возбуждения фотолюминесценции использовали излучение азотного лазера ЛГИ-23 ( = 337.1нм). Для товления оптических приборов, излучающих в широком возбуждения электролюминесценции использовали генедиапазоне длин волн [1]. Введение различных примесей ратор переменного напряжения, работающий в режиме в ZnS позволяет получать люминофоры с заданными U = 250 В и f = 5000 Гц. Все измерения проводились свойствами [2]. Однако, несмотря на обширное число при комнатной температуре.

исследований, остаются открытыми вопросы, связанные Образцы для исследования ЭЛ представляют элекс эффективными методами введения некоторых приметролюминесцентный индикатор (ЭЛИ). ЭЛИ готовились сей в матрицу ZnS [3]. Разработка новых технологипо стандартной технологии для порошковых люминоческих методов легирования ZnS в значительной мере форов: прозрачный электрод — In2O3 : Sn, нанесенный на способствует реализации этих перспектив. Особый инстекло, второй электрод — пленка металлического Al, терес вызывает введение в ZnS примесей, выполняющих между электродами находится светоизлучающий слой, роль соактиваторов, в частности таких, как галлий [4].

состоящий из смеси порошкового люминофора ZnS : Ga Тем более что вопросы о природе центров излучения, и диэлектрической связки (эпоксидный лак). Толщина на которые Ga оказывает существенное влияние или светоизлучающего слоя 50 мкм.

является их частью, все еще остаются открытыми.

Цель данной работы состоит в изучении механизмов 3. Экспериментальные результаты диффузии при легировании галлием порошков сульфида цинка, а также в исследовании, в зависимости от способа Исследования фракционного состава порошка по развведения примеси, влияния данной примеси на люминесмерам показали, что для гранулированного в таблетки центные свойства ZnS. Еще одной целью, которую препорошка ZnS независимо от присутствия легирующей следовали авторы данной работы, является минимизация примеси Ga отжиг при температуре 800C привел к присутствия побочных примесей в порошкообразном росту размеров (d) отдельных частиц до величины, материале при термическом способе введения лигатуры превышающей 40 мкм. Фракция порошка с d 40 мкм в него.

после отжига составляет 40% от объема материала.

Поскольку исследования ФЛ показали отсутствие влияния гранулирования на люминесцентные свойства 2. Методика исследований исходного (не отожженного) порошка ZnS, на рис. представлен спектр ФЛ только гранулированного поДля исследований был взят порошкообразный ZnS рошка ZnS (кривая 1). Как видно из рис. 1, спектр ФЛ (ЕТО.035.295 ТУ) с размером частиц порядка 15 мкм этого порошка представляет собой сложную широкую (80% состава), размеры самых крупных частиц порошполосу с максимумом излучения 500 нм и полушириной ка не превышали 20 мкм. Порошок ZnS прессовали в 84 нм. Разделение на две фракции, с размерами частиц таблетки и отжигали в присутствии металлического Ga больше 40 мкм и меньше 40 мкм, отожженного гранулипри температуре 800C в течение одного часа с огранированного порошка ZnS при 800C также не показало ченным доступом атмосферы. Для ограничения доступа различий (превышающих погрешность измерений) в их атмосферы использовался газовый затвор, изготовленспектрах ФЛ. Отжиг порошка ZnS при 800C (рис. 1, ный из активированного угля. После отжига таблетки кривая 2) приводит к уменьшению полуширины полосы разрушались, а полученный порошок разделялся на две до 67 нм и смещению максимума излучения в длинночасти: первая часть — порошок с фракцией размером волновую сторону спектра (max = 515 нм) по сравнению ¶ E-mail: Yuyu@isp.kiev.ua с исходным (не отожженным) порошком ZnS.

Влияние уплотнения на люминесцентные свойства порошков ZnS : Ga Присутствие при отжиге металлического Ga для частиц фракции порошка с d менее 40 мкм не приводит к каким-либо изменениям в спектре ФЛ (рис. 1, кривая 3).

Спектры ФЛ отожженных порошков почти индентичны.

В работе [4] нами было показано, что при отсутствии посторонних атомов, способных влиять на скорость диффузии и на скорость замещения Zn галлием в ZnS, процесс внедрения атомов Ga в объем ZnS практически отсутствует.

Совсем по-другому ведет себя фракция порошка ZnS с частицами больше 40 мкм. Присутствие при отжиге металлического Ga для частиц порошка, которые спеклись в конгломераты с размерами больше 40 мкм, приводит к существенным изменениям в спектре ФЛ (рис. 2, кривая 3). Данный спектр представляет соРис. 1. Спектры ФЛ: 1 — исходного (не отожженного) порош- бой сложную полосу в сине-зеленой области спектра, ка ZnS, 2 — отожженного порошка ZnS, 3 — порошка ZnS, основной максимум которой max = 505 нм. Кроме того, отожженного в присутствии Ga (фракция порошка до 40 мкм).

форма коротковолнового крыла спектра ФЛ указывает Кривые нормированы по максимуму.

на наличие как минимум еще одной полосы в области 470 нм. В работах [1,8–10] показано, что полоса с max = 470 нм обусловлена присутствием Ga в ZnS.

Кроме того, еще одной особенностью для фракции порошка 40 мкм, который был отожжен в присутствии металлического Ga, является наличие эффективной электролюминесценции. Спектр ЭЛ данного порошка (рис. 2, кривая 2) представляет собой полосу с максимумом max = 500 нм и полушириной 75 нм.

4. Обсуждение результатов Анализ полученных результатов показал, что фракции термолегированного Ga порошка с d 40 мкм и d < 40 мкм имеют сильно отличающиеся друг от друг люминесцентные свойства. Так, спектр ФЛ фракции порошка с d 40 мкм включает полосу с max = 470 нм, обусловленную присутствием Ga в ZnS, и максимум Рис. 2. Спектры люминесценции порошка ZnS, отожженного в присутствии Ga: 1 — фракция порошка до 40 мкм (ФЛ); спектра ФЛ сдвинулся в коротковолновую область 2 — фракция порошка больше 40 мкм (ФЛ); 3 — фракция на 10 нм по сравнению со спектром ФЛ фракции с порошка больше 40 мкм (ЭЛ). Кривые нормированы по макd < 40 мкм такого же порошка. Кроме того, если для симуму.

фракции термолегированного Ga порошка с d < 40 мкм электролюминесцентное излучение обнаружить не удалось, то фракция этого порошка с d 40 мкм проявляет достаточно эффективную для регистрации электролюИнтерпретация полосы люминесценции с максимумом минесценцию (рис. 2, кривая 3). В литературе мы не в области 515 нм неоднозначна. Так, в работах [2,5] ее смогли найти сведений об ЭЛ сульфида цинка, в котором связывают с примесями O и Cu в сульфиде цинка. В [6,7] Ga выступал бы ее активатором. Вероятно, в данном слуданную полосу (max = 515 нм) связывают с излучением чае Ga выступает соактиватором для неконтролируемых самоактивированного ZnS, а также с образованием анипримесей (Cu, Mn, Al) или собственных дефектов ZnS, онных вакансий. Отметим, что изменение спектрального ответственных за самоактивированное излучение.

вида полосы ФЛ, обусловленное отжигом, происходит Таким образом, все вышесказанное позволяет заклюза счет перераспределения интенсивности линий ФЛ, чить, что спекание отдельных частиц порошка ZnS в составляющих данную полосу (рис. 1). Вработе [4] такое присутствии Ga при температуре 800C приводит к изменение спектральной характеристики порошков ZnS созданию условий, при которых происходит проникносвязывают с ростом концентрации вакансий серы (VS) на поверхности, а также с освобождением поверхности вение атомов Ga в объем материала, где часть из них материала от радикалов, вследствие чего происходят занимает места Zn (GaZn).

разгорание полосы max = 520 нм и уменьшение безыз- Как уже говорилось выше, гранулирование в таблетки лучательных потерь на поверхности. порошка ZnS и отжиг его при температуре 800C Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 318 Ю.Ю. Бачериков, Н.В. Кицюк, С.В. Оптасюк, А.А. Стадник Кроме того, отжиг вызывает температурную деформацию поверхности частиц порошка, что приводит к ее разрушению, сопровождающемуся генерацией повышенной концентрации вакансий и межузельных атомов, возникновению их скоплений, т. е. преимущественному термическому разупорядочению тонкого приповерхностного слоя [14].

Все эти явления стимулируют процесс спекания отдельных частиц, хотя и не приводят к глобальному спеканию всей массы материала в один „пористый“ конгломерат. На наш взгляд, это вызвано тем, что кристаллографические оси соприкасающихся граней кристалликов порошка разориентированы друг относительно друга, поэтому хорошего согласования решеток кристалликов на соприкасающихся гранях не должно быть, следоваРис. 3. Модель двух спекающихся сфер (показаны возможные тельно, и процессы спекания кристалликов по всему пути диффузии).

объему отжигаемого порошка протекают по-разному, т. е. большая часть кристалликов порошка не спекается.

Отметим, что этот же факт в случае спекания частиц приводит к дефектности границы спекания.

приводит к спеканию 40% объема материала в чаТаким образом, учитывая приведенные в работе [4] стицы с d 40 мкм. Факт спекания некоторых частиц данные о том, что в процессе отжига ZnS в присутпорошка в более крупные образования при температуре ствии Ga происходит физическая адсорбция галлия на в несколько раз меньше температуры плавления хорошо поверхности частиц порошка без дальнейшего активного известен и описан в целом ряде работ [11,12]. В нашем проникновения его в объем частицы, а также процессы, случае спекание происходит при температуре в 2.3 раза сопутствующие спеканию частиц, можно смоделировать ниже температуры плавления ZnS (Tm = 1850C) [13].

основные причины, благодаря которым атомам Ga легче Основная движущая сила процесса спекания (спевнедряться в объем ZnS, для случая гранулированного в кание в твердой фазе также называют уплотнением) таблетки порошка.

состоит в понижении свободной энергии системы, главПервая — Ga, будучи захваченным на поверхности, ным образом ее поверхностной энергии. Поверхностное оказывается в процессе спекания частиц порошка внутри натяжение (капиллярные силы) создает в твердом теле вновь образованной уже большей 40 мкм частицы за напряжения, которые зависят от кривизны поверхности счет поверхностной диффузии основного материала в в соответствии с уравнением Лапласа:

область шейки, вследствие чего галлий оказывается = (-1/ + 1/x), (1) под его слоем (см. рис. 3). Вторая — коэффициент диффузии примеси возрастает с увеличением размера где — напряжение в контактной шейке, —поверхкристалликов, как это было показано в [15]. Итретья — ностное натяжение, — радиус кривизны поверхности диффузия по границам зерен протекает легче, чем в в области шейки, x — радиус шейки. Уравнение (1) объеме кристалла, поскольку в областях кристалла, может быть использовано для описания процесса спевключающих структурные дефекты, сопутствующие гракания в модели двух сфер (рис. 3). Под действием нице зерен (дислокации, дефекты упаковки), правильная сил поверхностного натяжения материал перемещается кристаллическая структура нарушена.

в область шейки путем объемной, зернограничной или Таким образом, приведенные в работе результаты поверхностной диффузии, соответствующей ползучести показывают, что отжиг при температурах, при котоХерринга–Набарро и Кобла. Этот механизм является рых происходит спекание в твердой фазе частиц ZnS основным при спекании порошков в отсутствие внешгранулированного в таблетки порошка в присутствии него давления [12]. Начальная стадия спекания за счет Ga, способствует активному внедрению Ga в материал объемной диффузии может быть описана уравнением ZnS. Причем хотелось бы подчеркнуть, что в данном случае использовалось минимальное число материалов x2/a2 =(40 D/RT )t, (x5/d) =Kt, (2) для введения Ga в матрицу ZnS, что в свою очередь позгде d — радиус сферы, D — коэффициент объемной волило свести к минимуму количество сопутствующих диффузии, — атомный объем, T — температура, t — технологическому процессу примесей. В нашем случае время. Уравнение (2) позволяет сделать практически это S, Ga, Zn, неконтролируемые примеси, остаточная важное заключение, что скорость спекания увеличива- атмосфера. В других термических способах легировается с ростом температуры и уменьшением размера ния галлием ZnS для эффективного внедрения галлия частиц. В первом приближении можно считать, что для в решетку ZnS используют либо соли галлия, либо сульфида цинка частицы диаметром < 20 мкм активно галлий совместно с материалами, которые повышают спекаются в твердой фазе при T 850C, без учета скорость диффузии Ga с поверхности в матрицу ZnS, т. е.

гранулирования. материалы, выполняющие роль катализаторов [1,4,8–10].

Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. Влияние уплотнения на люминесцентные свойства порошков ZnS : Ga Список литературы [1] М. Авен, Д.С. Пренер. Физика и химия соединений AIIBVI, под ред. С.А. Медведева (М., Мир, 1970). [Пер.

с англ.: Phуsics and chemistry of II–VI compounds, ed. by M. Aven, J.S. Prener (Amsterdam, North Holland, 1967)].

[2] Н.К. Морозова, В.А. Кузнецов. Сульфид цинка, получение и оптические свойства (М., Наука, 1987).

[3] И.К. Верещагин, Б.А. Ковалев, Л.А. Косяченко, С.М. Кокин. Электролюминесцентные источники света, под ред. И.К. Верещагина (М., Энергоатомиздат, 1990).

[4] Ю.Ю. Бачериков, И.П. Ворона, С.В. Оптасюк, В.Е. Родионов, А.А. Стадник. ФТП, 38 (9), 1025 (2004).

[5] W. Van Gool, A.P. Cleiren. Phil. Res. Rep., 15 (3), 253 (1960).

[6] А.Н. Георгобиани, М.Б. Котляревский, Михаленко. Тр.

ФИАН СССР. 138, 79 (1983).

[7] Н.П. Голубева, М.В. Фок. ЖПС, XLIII (6), 940 (1985).

[8] J.S. Prener, D.J. Weil. J. Electrochem. Soc., 103, 342 (1956).

[9] J.E. Nicholls, J.J. Davis, B.C. Cavenott. J. Phys. C: Sol. St.

Phys., 12, 370 (1979).

[10] J.S. Prener, F.E. Williams. J. Chem. Phys., 25, 361 (1956).

[11] Я.Е. Гегузин. Физика спекания (М., Наука, 1984).

[12] Г.Х. Гессингер. Порошковая металлургия жаропрочных сплавов (Челябинск, Металлургия, 1988). [Пер. с англ.:

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.