WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 2 Эволюция фрактальной поверхности аморфных пленок цирконата–титаната свинца при кристаллизации © В.Я. Шур, С.А. Негашев, А.Л. Субботин, Д.В. Пелегов, Е.А. Борисова, Е.Б. Бланкова, С. Тролиер–МакКинстри Институт физики и прикладной математики при Уральском государственном университете, 620083 Екатеринбург, Россия Intercollege Material Research Laboratory, Penn State University, University Park, PA 16802, USA E-mail: Vladimir.Shur@usu.ru (Поступила в Редакцию 22 июня 1998 г.) Экспериментально изучалась методом упругого рассеяния света кинетика рекристаллизации аморфных пленок цирконата–титаната свинца, изготовленных по золь–гель технологии. Последовательности угловых зависимостей интенсивности рассеянного света регистрировались непосредственно в процессе термического отжига. Эволюция морфологии поверхности пленок при отжиге описывалась в терминах изменения их фрактальных размерностей Ds. Экспериментальные зависимости Ds(t) сопоставлялись с результатами компьютерного моделирования кинетики фазового превращения в тонкой пластине (пленке).

Получение тонких сегнетоэлектрических пленок цир- 1. Методика эксперимента коната–титаната свинца (PZT) представляет значительный интерес для многих практических приложений, сре- В работе исследовалась кинетика кристаллизации ди которых наиболее актуально создание энергонезави- тонких золь-гель пленок цирконата-титаната свинца Pb(Zr0.5Ti0.5)O3 (PZT) без избытка свинца [8, 9].

симой сегнетоэлектрической памяти. Среди различных технологий создания PZT пленок наибольшей популяр- Рентгено-аморфные пленки PZT толщиной 0.4–0.6 µm ностью пользуется золь–гель метод. Пленка с необходи- были изготовлены на подложках Pt/Ti/SiO2/Si (толщина эпитаксиального слоя платины около 0.2 µm) с темперамым фазовым составом создается в два этапа: сначала с помощью пиролиза получают аморфную пленку необхо- турами пиролиза 230–420C.

димого химического состава, а затем при высокотемпе- Кинетика отжига существенно зависела от температуратурном отжиге формируют необходимую кристалличе- ры пиролиза и особенностей технологического режима, поэтому пластину разделяли на несколько частей и отскую структуру. Установлено, что сегнетоэлектрические жигали их при различных условиях. В работе использопараметры и структура пленок определяются условиями вались как традиционный отжиг при медленном нагреве отжига [1–3].

Процесс отжига осложняется тем, что PZT мо- (dT/dt 1.5C/s), так и быстрый отжиг при скорости нагрева до 200C/s. В процессе отжига регистрировались жет образовывать различные кристаллические фазы.

последовательности мгновенных угловых зависимостей Аморфные пленки кристаллизуются при температурах интенсивности рассеянного света, отраженного от по400-500C с образованием фазы пирохлора. При более высокой температуре (600–700C) происходит форми- верхности пленки.

рование сегнетоэлектрической фазы перовскита. Пока- Рентгеновские дифракционные данные получали на частично закристаллизованных пленках в режиме –зано, что максимальной спонтанной поляризацией и минимальным коэрцитивным полем обладают тексту- в излучении CoK в интервале углов 20–65 при комнатной температуре. Измерялись зависимости от темперированные пленки [4]. Текстура пленок однозначно определяется кинетикой кристаллизации (зарождением и ратуры и времени отжига интенсивности ”текстурного ростом кристаллитов), которая в свою очередь зависит максимума” (максимума (111), соответствующего типу от вида подложки, температуры и скорости нагрева. формирующейся текстуры).

Установлено, что при быстром термическом отжиге с Оптическая схема установки для регистрации угловысокой скоростью нагрева (dT/dt > 100C/s) удает- вых зависимостей упругого рассеяния света при отжиге ся получать пленки с наиболее совершенной структу- аморфных пленок приведена на рис. 1. Луч гелийрой [5]. неонового лазера ( = 0.63 µm) мощностью около Исследование кинетики кристаллизации (особенно 1 mW с контролируемой ориентацией поляризации света при быстром отжиге) с достаточно высоким разреше- (1) использовался в качестве зонда при измерениях в нием по времени является сложной экспериментальной отраженном свете, что позволяло исследовать пленки задачей. Метод регистрации мгновенных угловых зависи- на любых подложках с любыми нижними электродамостей интенсивности рассеянного света [6, 7] обладает ми. Диаметр светового пятна на поверхности образца, высоким разрешением по времени (до 10 ms), что от- помещенного в отжиговую печь (2), составлял около крывает возможности для in situ-исследований процессов 1 mm. Рассеянный свет падал на вращающийся диск кристаллизации за время порядка единиц секунд. углового модулятора (3) и фокусировался линзой на Эволюция фрактальной поверхности аморфных пленок цирконата–титаната свинца... размерности D, а при рассеянии на фрактальной поверхности m = 6 - Ds, где Ds — фрактальная размерность поверхности [13, 14].

На рис. 3 приведены измеренные при отжиге с постоянной скоростью нагрева зависимости от температуры (времени): 1) интенсивности текстурного максимума S(T), 2) интегральной интенсивности рассеянного света I(T ) и 3) наклона m(T ). Из сопоставления зависимостей S(T) и I(T ) видно, что увеличение интегральной интенсивности рассеянного света при температуре более 600C коррелирует с ростом объема перовскитной фазы, Рис. 1. Оптическая схема установки для in situ-регистрации то есть при переходе из пирохлорной фазы в перовскитмгновенных угловых зависимостей интенсивностей рассеянноную существенно изменяется рельеф поверхности.

го света при кристаллизации: 1 — лазер, 2 — печь с образцом, При анализе формы зависимости I(t) предполагалось, 3 — угловой модулятор, 4 — фотоприемник.

что наблюдалось рассеяние на трех типах поверхностей с различными коэффициентами рассеяния: 1) минимальное рассеяние от гладкой поверхности фазы пирохлора фотоприемник (4). Частота регистрации мгновенных (K0 0), 2) максимальное рассеяние от боковых граней угловых зависимостей интенсивности рассеянного света определялась частотой вращения диска модулятора. Время одного цикла измерений в диапазоне углов 0.5–30 с угловым разрешением до 10 не превышало 30 ms.

Различие коэффициентов преломления фаз перовскита и пирохлора позволяло контролировать пространственное распределение фаз в частично отожженных образцах с помощью оптического микроскопа [10]. Сравнения результатов измерений рассеянного света с изображением поверхности пленок, полученными с помощью оптической и электронной микроскопии, показали: 1) рассеяние света на границе нижний электрод–пленка и в объеме пленки пренебрежимо мало, 2) измеряемые угловые зависимости чувствительны только к изменениям морфологии поверхности при кристаллизации [7], 3) наблюдается распределение масштабов деталей рельефа поверхности в широком диапазоне, что позволяет использовать фрактальный формализм при обработке экспериментальных данных по угловой зависимости рассеяния [11].

2. Результаты эксперимента Нами исследовалась кинетика перехода из пирохлора в перовскит при отжиге. Угловые зависимости интенсивности рассеянного света при быстром термическом отжиге (рис. 2, a) и при отжиге с постоянной скоростью нагрева (рис. 2, b) демонстрировали поведение, типичное для фрактальных объектов (в двойном логарифмическом масштабе наблюдался прямолинейный участок) [12, 13].

Известно, что зависимость интенсивности света, рассеянного на фрактальной поверхности, от вектора рассеяния описывается формулой [10] Рис. 2. Изменение угловой зависимости интенсивности рассеянного света: (a) при отжиге с постоянной скоростью нагрева I(q) q-m, (1) (dT /dt = 0.4C/s, конечная температура отжига, C: 1 — 642, 2 — 663, 3 — 731, 4 — 742) и (b) при быстром термическом где q = 4/ sin(/2) — вектор рассеяния, — отжиге (dT /dt = 100C/s, T = 500C, время отжига, s:

длина волны света, — угол рассеяния. При рассеянии 1 — 90, 2 — 60, 3 — 55, 4 — 30. Экспериментальные точки на ”массовых” фракталах наклон m равен фрактальной аппроксимированы зависимостью (1).

9 Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 308 В.Я. Шур, С.А. Негашев, А.Л. Субботин, Д.В. Пелегов, Е.А. Борисова, Е.Б. Бланкова...

Наклон m при повышении температуры также изменяется при переходе в фазу перовскита (рис. 3, c).

Увеличение Ds в температурном интервале 540–600C соответствует переходу от ”гладкой” поверхности однородной пирохлорной фазы к фрактальной поверхности гетерофазного состояния. Сглаживание пленки наблюдается только на конечной стадии кристаллизации.

Изменение фрактальной размерности от времени при быстром термическом отжиге (dT /dt = 100C/s, T = 650C) приведено на рис. 4. Полученные результаты аппроксимированы зависимостью, описывающей уменьшение незакристаллизованного объема пленки при -процессе D(t) =D +D exp -[(t - t)/t0]3, (4) где D — фрактальная размерность закристаллизованной пленки.

Рис. 3. Температурные зависимости интенсивности тескстурного максимума S(T ) (a), интегральной интенсивности рассе- Важно отметить, что изменение (уменьшение) D проянного света I(T ) (b) и наклона m(T ) (c). Экспериментальные исходит в течение 10 s (от 50 до 60 s от начала отжига).

точки аппроксимированы зависимостями (2) и (3).

Такое поведение фрактальной размерности показывает, что кристаллизация проходит очень быстро и предваряется сравнительно длительной стадией разогрева и предкристаллизации.

Для анализа поведения полученных экспериментальных зависимостей фрактальных размерностей было проведено компьютерное моделирование кинетики кристаллизации в ограниченном объеме.

3. Компьютерное моделирование Рис. 4. Изменение фрактальной размерности при быстром Было проведено компьютерное моделирование фазотермическом отжиге. Экспериментальные точки аппроксимивого перехода в трехмерном объеме со значительной рованы зависимостью (4).

анизотропией размеров 257 257 (5-48) — пластине или пленке. Процесс кристаллизации рассматривался как изотропный (в плоскости) рост кристаллитов новой факристаллитов (K1 1) и 3) рассеяние от поверхно- зы, зорождающихся на нижней грани (границе пленки и сти рекристаллизованных областей перовскитной фазы подложки) [18]. Изолированные растущие кристаллиты (0 < K < 1). Тогда I(t) tdS(t)/dt + KS(t), (2) где t —константа.

Зависимость S(t) может быть аппроксимирована формулой Колмогорова-Аврами [15, 16] для кинетики роста объема фазы при фазовом превращении с постоянной скоростью нагрева [17] S(t) 1 - exp -[(t - t)/t0]4. (3) Аппроксимация I(t) соотношением (2) (рис. 3, b) показывает, что кинетика образования фазы перовскита при постоянной скорости нагрева соответствует -модели [15], т. е. разрастаются зародыши, возникшие при пиролизе. Зависимость (3) с тем же значением t0 была использована для аппроксимации S(t) (рис. 3, a). Проведенный анализ позволил определить Рис. 5. Схема последовательных фаз изменения рельефа пороговую температуру начала образования фазы перов- поверхности пленки при кристаллизации, используемая при скита T = 530C. компьютерном моделировании.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Эволюция фрактальной поверхности аморфных пленок цирконата–титаната свинца... отметить, что при сравнении с экспериментом величина Ds была перенормирована.

Таким образом, с помощью экспериментов по измерению угловых зависимостей рассеяния света при кристаллизации пленок и компьютерного моделирования показано, что в конечных системах мгновенная величина фрактальной размерности существенно изменяется при фазовом превращении. Ограниченный диапазон самоподобия (скейлинга) в реальных системах затрудняет однозначное определение величины размерности. В результате определяемые значения Ds зависят от метода обработки экспериментальных данных. Результаты компьютерного моделирования позволяют утверждать, что характер изменения размерности и положение экстремумов Ds(t) могут использоваться как устойчивые характеристики типа кинетического процесса. Следует отметить, что разработанный метод исследования кинетики фазовых превращений в сочетании с предложенной Рис. 6. Зависимость фрактальной размерности от доли закриматематической обработкой результатов измерения рассталлизованной фазы: (a) результаты компьютерного моделисеяния света — прост в реализации и универсален.

рования для различных толщин пластины (-процесс d, arb.

units: 1 —5, 2 — 10, 3 —15) и (b) сопоставление результаРабота выполнена при частичной поддержке гранта тов эксперимента по кристаллизации с постоянной скоростью № 96-02-19588 Российского фонда фундаментальных отжига (dT /dt = 0.49C/s) с результатами моделирования исследований.

(-процесс, d = 5).

Список литературы моделировались в виде конусов, оси которых перпенди- [1] K.G. Brooks, I.M. Reaney, R. Klissurska, Y. Huang, L. Bursill, кулярны нижней грани. Кристаллиты, достигающие верх- N. Setter. J. Mate. Res. 9, 10, 2540 (1994).

[2] S. Trolier-McKinstry, J. Chen, K. Vedam, R.E. Newnham. J.

ней грани (поверхности), приобретали форму усеченных Amer. Ceram. Soc. 78, 1907 (1995).

конусов (рис. 5).

[3] M. Huffman, F.D. Gealy, L. Kammerdiner, P. Zurcher, Для описания кинетики фазового перехода испольJ.G. Zhu, M. Al-Jassim, C.J. Echer. Ferroelectrics 134, зовались три модели формирования новой фазы [15]:

(1992).

1) -модель с постоянной скоростью зародышеобразова[4] M. Klee, P.K. Larsen. J. Ferroelectrics 133, 91 (1992).

ния, 2) -модель с ростом зародышей, образовавшихся в [5] C.V.R. Kumar, R. Pascuall, M. Sayer. J. Appl. Phys. 71, 2, начальный момент, 3) +-модель, сочетающая описан(1992).

ные модели.

[6] V.Ya. Shur, S.A. Negashev, E.L. Rumyantsev, A.L. Subbotin, Для определения Ds использовался метод Колмого- S.D. Makarov. Ferroelectrics 169, 63 (1995).

[7] V.Ya. Shur, E.B. Blankova, S.A. Negashev, A.L. Subbotin, рова [11]. Значения размерностей усреднялись для E.A. Borisova, D.V. Pelegov, S. Trolier-McKinstry. Abstract последовательности независимых реализаций.

Book of the Ninth International Meeting on Ferroelectricity.

Результаты моделирования показывают, что изменение Seoul, Korea (1997). August 24–29. P. 249.

Ds при использовании различных моделей формирования [8] V.Ya. Shur, S.A. Negashev, A.L. Subbotin, E.A. Borisova, фазы различается, однако, во всех случаях наблюдается S. Trolier-McKinstry. Mat. Research Society Symp. Proceedэкстремум, связанный со сквозным прорастанием криings. 433, 351 (1996).

сталлитов. Положение максимума зависимости Ds от [9] V.Yu. Shur, S.A. Negashev, A.L. Subbotin, E.A. Borisova.

доли растущей фазы (рис. 6, a) зависит от толщины Ferroelectrics. 196, 183 (1997).

пленки (времени сквозного прорастания). [10] И.П. Пронин, Н.В. Зайцева, Е.Ю. Каптелов, В.П. Афанасьев. Изв. АН, сер. физ. 61, 2, 379 (1997).

Известно, что величина фрактальной размерности за[11] J.C. Russ. Fractal Surfaces. N.Y. (1994). 309 c.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.