WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1998, том 40, № 2 Парамагнетизм в системах на основе монооксида меди © А.А. Самохвалов, Т.И. Арбузова, Н.А. Виглин, С.В. Наумов, В.Р. Галахов, Д.А. Зацепин, Ю.А. Котов, О.М. Саматов, Д.Г. Клещев Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия (Поступила в Редакцию 21 июля 1997 г.) В связи с проблемой ВТСП исследованы магнитная восприимчивость, электронный парамагнитный резонанс и рентгеновские эмиссионные OK-спектры образцов систем на основе монооксида меди: CuO–Cu, CuO– Cu2O и CuO–MgO. Во всех системах после их термообработки обнаружен парамагнетизм, отсутствующий в отдельных компонентах систем до термообработки. OK-спектры интерфейса структуры пленка Cu– монокристалл CuO свидетельствуют о наличии в приконтактном к Cu слое CuO кроме ионов Cu2+ также ионов Cu1+. Обсуждены возможные причины появления парамагнетизма в системах. Предполагается, что парамагнитный слой в антиферромагнитном монооксиде меди в контакте с другой меднооксидной фазой или медью может быть причиной обнаруженной ранее примесной метастабильной сверхпроводящей фазы с высокой критической температурой.

Вработе [1] было показано, что в частично восстанов- при пропускании через нее мощного импульса тока в ленных образцах монооксида меди образуются области атмосфере воздуха. Образцы представляли собой смесь (зародыши, фрагменты) локализованной сверхпроводя- фаз CuO Cu2O в равных количествах с примесью щей фазы с критической температурой до 200–300 K. 3–5 mol.% Cu в виде мелкодисперсных порошков.

К сожалению, малое содержание этой фазы, равное Образцы системы CuO–Cu2O были приготовлены ги2-3% по объему, не позволяет идентифицировать ее дротермальным методом при 160-170C в течение 5 h рентгенографически. Однако информация об этой фазе из суспензий Cu(OH)2 и Cu2O в растворе Na2SO4.

может быть получена из исследований ее свойств. С Образцы системы CuO–MgO были приготовлены пуэтой целью были приготовлены несколько гетерофазных тем отжига спрессованной смеси порошков CuO и MgO систем на основе монооксида меди, имитирующих ча- в атмосфере воздуха при 300C в течение 40 h, т. е. в стично восстановленные образцы CuO, т. е. состоящие из условиях, при которых твердые растворы Mg(1-x)CuxO CuO, Cu и Cu2O, и система CuO–MgO и исследованы не образуются. В этих условиях образцы представляли их магнитные свойства, электронный парамагнитный собой смесь частиц MgO, покрытых тонким слоем CuO.

резонанс и OK-рентгеновские спектры, позволяющие По существу, это была имитация тонкопленочного состояния CuO на подложках MgO. Рентгенофазовый анализ определять валентные состояния ионов меди. Образцы подвергались рентгеноструктурному и рентгенофазово- четко показал только две фазы: CuO и MgO.

му анализам. Для выяснения роли свободной поверхности (по сравнению с объемом) в магнетизме CuO из моно- и поликристаллов CuO были приготовлены мелкокристал1. Образцы и методики измерений лические порошки (со средним размером частиц 10 µm).

При этом площадь поверхности в случае порошка возБыло приготовлено несколько серий образцов на оснорастала на несколько порядков величины по сравнению ве CuO (CuO–Cu, CuO–Cu2O и CuO–MgO) из реактивов с объемным образцом.

марки ОСЧ.

Таким образом, образцы представляли собой гетероОбразцы системы CuO–Cu были приготовлены из фазные системы из фаз CuO с Cu, Cu2O или MgO.

смеси порошков CuO-Cu путем их перемешивания, пресПоскольку CuO является антиферромагнетиком, а Cu, сования и отжига на воздухе при 600–650C в течение Cu2O и MgO — диамагнетиками, образцы этих систем до 1–3 min. Рентгенофазовый анализ показал, что образцы термообработки не показывали сигнала ЭПР и не имели содержат в основном исходные фазы CuO и Cu, однако парамагнитной температурной зависимости магнитной с небольшой примесью Cu2O (3%), образовавшейся из- восприимчивости (T ) (типа C/T ). В этом случае (T ) за частичного окисления меди при нагреве смеси на определялась аддитивной суммой CuO и диамагнитных воздухе. Образцы для исследований OK-рентгеновских компонент. После термообработки магнитные свойства спектров представляли собой гетероструктуру CuO–Cu, образцов существенно изменялись.

состоящую из монокристалла CuO с пленкой меди на Магнитная восприимчивость измерялась в области плоскости (110). Эта гетероструктура была идентичной температур 70–500 K на магнитных весах Фарадея с той, на которой в работе [1] был обнаружен эффект чувствительностью 5 · 10-8 cm3/g при H = 15 kOe.

экранирования при T = 300 K.

Электронный парамагнитный резонанс исследовался на Образцы системы CuO–Cu2O–Cu были приготовле- ЭПР-спектрометре ERS-231 в X-диапазоне. Исследованы методом взрывного распыления медной проволоки ние рентгеновских эмиссионных OK-спектров интер296 А.А. Самохвалов, Т.И. Арбузова, Н.А. Виглин, С.В. Наумов, В.Р. Галахов, Д.А. Зацепин, Ю.А. Котов...

фейса Cu–CuO проводилось на электронном микрозондовом анализаторе JCXA-733 при 5 kV и 100 nA с аппаратурным уширением 0.5 eV.

2. Результаты 1) Система CuO–Cu. На рис. 1 изображена типичная тепмературная зависимость магнитной восприимчивости (T ) для образца состава 0.79CuO - 0.21Cu на моль. Видно, что зависимость = C/T, т. е. имеет парамагнитный характер с отрицательным температурным коэффициентом, противоположным тому, который был бы, если бы (T ) определялась только восприимчивостью CuO (см. [2]). Видно также, что на фоне общей парамагнитной зависимости (T ) имеется аномалия ”диамагнитного” характера, т. е. уменьшающая парамагнитную (T ), ниже 240 K (см. [1]).

Рис. 3. Температурная зависимость магнитной восприимчиво2) Система CuO–Cu O. На рис. 2 приведести образцов 0.2CuO + 0.8MgO (1), 0.1CuO + 0.9MgO (2), ны зависимости (T ) для двух образцов системы MgO (3) и разности =s -CuO - MgO для образца xCuO +(1-x)Cu2O, где x = 0.4 и 0.5. Эти зависимости (1 ) и для образца 2 (2 ).

(T ) имеют преимущественно парамагнитный характер типа = C/T, причем парамагнитный вклад возрастает при увеличении доли Cu2O в образце. При увеличении доли CuO (T ) приобретает противоположную, характерную для CuO, зависимость с положительным температурным коэффициентом.

3) С и с т е м а C u O – M g O. На рис. 3 изображена зависимость (T ) для образцов xCuO +(1 -x)MgO, где x = 0.1 и 0.2. Поскольку в MgO обычно имеется неконтролируемая парамагнитная примесь, на рис. приведены также зависимость (T ) для MgOи разность = s -CuO - MgO (s — магнитная восприимчивость образца), чтобы исключить из результата примесный парамагнетизм MgO. Видно, что (T ) имеет такой же характер, что и для системы CuO–Cu2O с Рис. 1. Температурная зависимость магнитной восприимчивоповышенной долей CuO.

сти образца 0.79CuO + 0.21Cu.

Сравнительные измерения (T ) для объемных и мелкопорошковых образцов CuO показали одинаковый результат в пределах погрешности измерений. Это свидетельствует о малой роли свободной поверхности CuO в формировании магнитных свойств монооксида меди.

Измерения ЭПР показали, что для исходных смесей систем (до термообработки) сигнал ЭПР отсутствует.

После термообработки образцы всех систем, показывающие парамагнитную (T ), имели хорошо измеряемый сигнал ЭПР. Типичные значения ширины линии ЭПР находились в пределах 100-1100 Oe при g-факторе, равном 2.00-2.20. Например, для системы CuO–MgO образец 0.05CuO + 0.95MgO при 293 K имел H = 258 + 5Oe и g = 2.182 ± 0.005, образец 0.10CuO ± 0.90MgO — H = 420 ± 10 Oe и g = 2.164 ± 0.005, образец 0.20CuO ± 0.80MgO — H = 570 ± 20 Oe и g = 2.14 ± 0.01. Подобные значения H и g-фактора Рис. 2. Температурная зависимость магнитной восприимчивополучены и для других систем.

сти образцов 0.4CuO + 0.6Cu2O (1) и 0.5CuO + 0.5Cu2O (2).

Физика твердого тела, 1998, том 40, № Парамагнетизм в системах на основе монооксида меди рованная температура Кюри, оказавшаяся близкой к 0 K, при эффективном магнитом моменте 1.73 µB для спина S = 1/2 иона Cu2+.

Подобная картина появления парамагнетизма имеет место и для систем CuO–Cu2O и CuO–MgO. Для системы CuO–MgO парамагнетизм может быть связан либо с тонкими пленками CuO на зернах MgO, либо, как и в других системах, с интерфейсами CuO–MgO.

Обнаружение парамагнетизма по температурной зависимости магнитной восприимчивости подтверждается появлением четких сигналов ЭПР в этих системах. Наблюдаемая зависимость ширины линии ЭПР от состава системы CuO–Cu2O может быть объяснена эффектом обменного сужения ширины линии парамагнитного резонанса. Значения H и g-фактора для этой системы близки к тем, которые наблюдались для частично восстановленных образцов CuO [3].

Таким образом, в системах на основе монооксида меди обнаружен парамагнетизм, отсутствующий до их термообработки. Имея в виду малую роль свободной поверхности в магнетизме CuO, можно предположить, что физической причиной образования парамагнетизма Рис. 4. Рентгеновские эмиссионные OK-спектры интерфейса в CuO является дефектность поверхностного слоя фазы Cu–CuO (1, 2), CuO(3) и Cu2O(4). Сплошными линиями поCuO, усиленная контактом с другой (диамагнитной) факазаны подгоночные спектры интерфейса Cu–CuO, полученные зой. При этом дефектность приводит к разрушению антисложением в соответствующих соотношениях спектров CuO и ферромагнитных обменных связей в приконтактном слое Cu2O (1 —0.95CuO + 0.05Cu2O, 2 —0.79CuO + 0.21Cu2O).

CuO и переходу части ионов Cu2+ в свободное магнитноразупорядоченное (парамагнитное) состояние. При этом возможность антиферромагнитного упорядочения этой Результат исследования рентгеновских эмиссионных фазы при низких температурах не исключается. Наличие OK-спектров интерфейса Cu–CuO показан на рис. 4. такого магнитно-разупорядоченного состояния в низкоНа графике для сравнения приведены также спектры размерном купратном соединении является, как известдля CuO и Cu2O. Для интерфейса Cu–CuO видно, что но, одним из условий для реализации ВТСП. Другим в приконтактной к Cu области CuO имеются не только необходимым условием для ВТСП является металличеионы Cu2+, но и ионы Cu1+. ская проводимость. В исследованных системах на основе монооксида меди и в частично восстановленных образцах CuO такой металлической проводимостью могут 3. Обсуждение результатов обладать метастабильные оксиды Cu4O, Cu8O (см. [4,5]) или пленки меди. Можно предположить, что в системах Из результата исследований магнитной восприимчивоCuO–Cu, т. е. в поликристаллической смеси фаз CuO–Cu сти и ЭПР гетерофазных систем, состоящих из антифери в гетероструктуре монокристалл CuO–пленка Cu, как и ромагнитного CuO и диамагнитных Cu, Cu2O или MgO, в частично восстановленных образцах CuO, образуются можно видеть, что после термообработки во всех системножественные интерфейсы (контакты) приконтактный мах появляется парамагнитная фаза наряду с антиферпарамагнитный слой монооксида меди — медь. Это ромагнитной фазой CuO. Имеющиеся в образцах фазы интерфейсы CuO–Cu и могут быть причиной обнаруженCu, Cu2O или MgO практически не влияют на магнетизм ного ранее в [1] ряда магнитных и электрических аносистем из-за малости величин и слабой температурной малий, объясненных примесью сверхпроводящей фазы с зависимости их диамагнитных восприимчивостей.

высокой критической температурой. Пока трудно сказать В системе CuO–Cu на фоне парамагнитной по характе- что-либо определенное о структуре такого интерфейса, ру зависимости (T ) имеется ”диамагнитная” аномалия однако некоторые предположения могут быть сделаны.

за счет появления в образце примеси локализованной Так, из результата по OK-спектрам интерфейса CuO–Cu сверхпроводящей фазы (фрагмента) с критической тем- следует, что в интерфейсе CuO–Cu помимо ионов Cu2+ пературой 240 K (см. [1]). Выше 240 K (T ) имеет имеются ионы Cu1+. Это позволяет предположить, что чисто парамагнитный характер. Из зависимости (T ) интерфейс может содержать оксид CuO со структурой для этой температурной области с учетом фазового NaCl либо оксид Cu4O3, благоприятные для реализации состава образца (при концентрации парамагнитной фазы сверхпроводимости (см. [1]). Не исключена также воз2% (см. [1])) была ориентировочно оценена экстраполи- можность образования в интерфейсном слое зародышей Физика твердого тела, 1998, том 40, № 298 А.А. Самохвалов, Т.И. Арбузова, Н.А. Виглин, С.В. Наумов, В.Р. Галахов, Д.А. Зацепин, Ю.А. Котов...

полярных ян–теллеровских центров или реализации эффекта разделения фаз (см. [1]). Обе эти возможности также могут быть причиной образования примесной сверхпроводящей фазы в интерфейсе CuO–Cu.

Можно добавить, что предположение о парамагнетизме, локализованном в интерфейсе CuO–MgO (и других интерфейсах на основе CuO), согласуется с результатами работы [6] по многослойным пленкам CuO–MgO. В этой работе показано, что парамагнетизм в указанных пленках локализован в интерфейсном слое CuO–MgO.

По мере уменьшения толщины пленки CuO, т. е. при увеличении роли интерфейса и уменьшении роли объема, температура Нееля пленок понижения и в целом пленки показывают парамагнитную температурную зависимость магнитной восприимчивости.

Таким образом, можно предположить, что в гетерофазных системах на основе монооксида меди после их термообработки возникает парамагнетизм, локализованный в межфазных границах. Наличие в системах помимо монооксида меди других меднооксидных фаз с металлической проводимостью или меди в контакте в парамагнитным слоем монооксида меди может быть причиной обнаруженной ранее примесной метастабильной сверхпроводящей фазы с высокой критической температурой [1].

Работа выполнена в рамках Федеральной программы ”Поверхностные атомные структуры” (проект № 95-210).

Список литературы [1] А.А. Самохвалов, Т.И. Арбузова, В.В. Осипов, Н.А. Виглин, С.В. Наумов, Н.И. Солин, Б.А. Гижевский, И.Б. Смоляк, В.А. Теплов, В.П. Пилюгин. ФТТ 38, 11, 3277 (1996).

[2] T.I. Arbuzova, A.A. Samokhvalov, I.B. Smolyak, B.V. Karpenko, N.M. Chebotaev, S.V. Naumov. J. Magn. Magn. Mater. 95, (1991).

[3] Н.А. Виглин, С.В. Наумов, А.А. Самохвалов. ФТТ 38, 4, 1277 (1996).

[4] R. Guan, H. Hoshimoto, T. Yoshida. Acta Cryst. B40, 6, (1984).

[5] R. Guan, H. Hoshimoto, K.H. Kuo. Acta Cryst. B40, 6, (1984).

[6] M. Sohma, K. Kawaguchi, Y. Fujii. J. Appl. Phys. 77, 3, (1995).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.