WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 3 Термоэлектрическая эффективность твердых растворов с рассеянием фононов на нецентральных примесях © Е.А. Гуриева, П.П. Константинов, Л.В. Прокофьева, Ю.И. Равич, М.И. Федоров Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия (Получена 23 июля 2002 г. Принята к печати 6 сентября 2002 г.) Исследованы коэффициенты термоэдс, электро- и теплопроводности (S, и ) тройного твердого раствора PbTe1-x Sex с x = 0.1 и 0.3 и четверного PbTe1-2x SexSx с x = 0.025, 0.05, 0.1 и 0.15. Использовались поликристаллические образцы с концентрацией электронов (0.5-5.0) · 1018 см-3, качество контролировалось путем сопоставления экспериментальных и расчетных значений подвижности при 85 K. Значительное снижение подвижности и появление участка с аномальным ходом (T ) вблизи 77 K обнаружены для четверных сплавов с x 0.1, для состава с x = 0.15 отмечено также необычное поведение (T ). Согласно оценкам, в данном материале решеточная теплопроводность при температурах 80-300 K остается постоянной. Это означает, что с понижением температуры снижение рассеяния фононов на фононах полностью компенсируется возрастанием рассеяния на примесях. Обнаруженные аномалии в зависимостях (T ) и (T ) обсуждаются с учетом возможного выхода атомов серы в нецентральные положения в решетке. В диапазоне 80-300 K определена термоэлектрическая эффективность Z исследованных сплавов. Максимальную величину Z, несмотря на отмеченное снижение подвижности, имеет четверной состав с x = 0.1: при 300 K Zmax = 2 · 10-3 K-1 при концентрации 3 · 1018 см-3, при 175 K Zmax = 1.5 · 10-3 K-1, концентрация при этом снижается до 5 · 1017 см-3. Из полученных данных следует, что введение нецентральных примесей благоприятно для повышения Z при T 300 K.

В настоящее время возрастает интерес к созданию турного интервала рассеянием электронов и фононов на термоэлектрических охлаждающих устройств для ин- примесях.

тервала температур ниже комнатной. Успех в этом В настоящей работе проводится исследование некотонаправлении будет в значительной степени определяться рых общих закономерностей, учет которых важен при свойствами термоэлектрических материалов, которые поиске эффективных низкотемпературных материалов.

могут быть использованы в такого рода приборах. В качестве объектов исследования выбраны твердые расВ соответствии с выражением, характеризующим творы на основе PbTe с электронным типом проводимосвязь безразмерной термоэлектрической добротно- сти, при этом были приняты во внимание следующие соображения. Для приготовления данных материалов, присти ZT, определяющей холодильный коэффициент, с годных для термоэлектрических применений, успешно параметрами термоэлектрического материала используется металлокерамическая технология, позволя-1 5/ZT const(m/m0)3/2µL T, ющая получать и надежно воспроизводить однородные поликристаллические образцы заданных состава и уровпонижение рабочих температур непосредственно приво- ня легирования с оптимальными термоэлектрическими дит к уменьшению ZT. Поэтому для ослабления этой свойствами. Варьировать концентрацию носителей в зависимости необходимо создавать в материале условия этих материалах можно в широких пределах, включая и для достаточно крутого роста подвижности µ с пони- область слабого легирования, которая в данном случае жением температуры и слабого уменьшения теплового является рабочей. Электрические и тепловые свойства сопротивления решетки (1/L). Обычно для достижения PbTe и его сплавов с изоэлектронными примесями этой цели используют твердые растворы. Именно так хорошо изучены [1–4], что облегчает контроль качества были существенно улучшены термоэлектрические свой- экспериментальных образцов и анализ получаемых рества соединения Bi2Te3. Разработка высокоэффективных зультатов.

термоэлектриков на основе тройных систем твердых В работе использовались тройные твердые растворы растворов (BiSb)2Te3 и Bi2(TeSe)3 привела к созданию PbTe1-xSex с x = 0.1 и 0.3 и четверные PbTe1-2xSex Sx с и широкому распространению термоэлектрических хо- x = 0.025, 0.05, 0.1 и 0.15. Первая система была одним лодильников для диапазона комнатных температур. Сей- из объектов, на которых впервые была продемонстричас стоит вопрос, в каком направлении надо изменять рована эффективность применения твердых растворов составы твердых растворов, чтобы обеспечить высокие для повышения термоэлектрической добротности полузначения Z в низкотемпературной области. Материал проводникового материала при комнатной температуре.

должен иметь низкую концентрацию носителей тока и На составе с x = 0.3 было получено максимальное для характеризоваться оптимальным для данного темпера- данных сплавов значение термоэлектрической добротТермоэлектрическая эффективность твердых растворов с рассеянием фононов... Таблица 1. Параметры образцов при T = 85 K µ µimp µcalc № Состав n, 1018 см-3 µcalc/µ образца см2/(В · с) 1 PbTe 0.5 20125 - - 2 PbTe0.95Se0.025S0.025 0.5 16250 82000 16210 1.3 PbTe0.9Se0.05S0.05 0.5 14000 40680 13480 0.4 PbTe0.8Se0.1S0.1 0.63 7540 18100 9670 1.5 PbTe0.70Se0.15S0.15 0.5 5000 13000 7850 1.6 PbTe0.9Se0.01 0.55 17270 47760 14230 0.7 PbTe0.7Se0.3 0.61 9530 14760 8620 0.8 PbTe0.9Se0.05S0.05 2.0 8820 21700 10520 1.9 PbTe0.9Se0.05S0.05 5.0 7500 13170 7170 0.10 PbTe0.8Se0.1S0.1 2.0 5230 10630 7000 1.11 PbTe0.8Se0.1S0.1 3.3 3750 8180 5640 1.12 PbTe0.9Se0.1 1.4 12500 31570 12780 1.13 PbTe0.9S0.1 0.49 9180 - - 14 PbTe0.8Se0.1S0.1 0.45 7360 - - 15 PbTe0.8Se0.1S0.1 3.8 3450 - - 16 PbTe0.8Se0.1S0.1 6.8 2920 - - 17 PbTe0.8Se0.1S0.1 16 1920 - - 18 PbTe0.8Se0.1S0.1 34 1000 - - 19 PbTe0.8Se0.1S0.1 52 820 - - Примечание. Номера образцов в таблице соответствуют номерам кривых на рисунках.

ности Z = 1.9 · 10-3 K-1 при 300 K [5], для x = 0.1 нейтральных примесных центрах с использованием полученное значение было несколько меньше. Вторая данных [2], и определено расчетное значение полной система твердых растворов интересна тем, что действие подвижности в предположении, что подвижность в примесных атомов Se и S на рассеяние фононов в мно- сплавах, ограниченная рассеянием на фононах, равна гокомпонентном материале не подчиняется аддитивному подвижности в PbTe, приготовленном по той же сложению [6]. Тепловое сопротивление решетки в нем технологии. Полагалось, что рассеяние электронов на оказывается больше полусуммы решеточных тепловых изоэлектронных примесях замещения осуществляется сопротивлений соответствующих тройных сплавов с короткодействующим потенциалом примесных атомов, концентрацией примесных атомов, равной их полной причем константа взаимодействия, определенная концентрации в четверном твердом растворе. В насто- ранее для одного состава рассматриваемых твердых ящей работе предстояло выяснить, как будут соотно- растворов [2], сохраняет свое значение и для других ситься между собой величины Z для тройных сплавов составов данной системы. Для твердых растворов разного состава при T < 300 K, в какой степени эффект PbTe1-xSex это значение составляло 9.5 · 10-35 эрг/см3, неаддитивного сложения примесных тепловых сопро- а для твердых растворов PbTe1-2xSex Sx — тивлений влияет на термоэлектрическую эффективность 10.5 · 10-35 эрг/см3. Полученные результаты для многокомпонентного твердого раствора и какова в связи электронной подвижности, представленные в табл. 1, с этим перспективность использования в охлаждающих для большинства твердых растворов удовлетворительно устройствах твердых растворов сложного состава.

совпадают с данными экспериментами. Наибольшее расхождение (приблизительно в 1.3-1.5 раза) отмечается Оптимальная концентрация электронов порядка 5 · 1017 см-3, при которой Z в данных материалах до- для четверных твердых растворов с x 0.1, электростигает максимума при T < 300 K, была получена проводность в которых с понижением температуры за счет введения небольшего избытка свинца. Более растет значительно слабее, чем в других материалах высокие концентрации электронов создавались путем (рис. 1), а ее абсолютная величина заметно снижается, введения хлора. Исследования коэффициентов термоэдс, когда суммарная концентрация примесей достигает электро- и теплопроводности проводились в 20 ат% и выше. Для подтверждения, что этот результат интервале 77-300 K. Параметры использован- не случаен, а является отражением свойств, присущих ных образцов при 85 K приведены в табл. 1. Для данным материалам, были проведены исследования получения свидетельства, что электронная подвижность температурного поведения электропроводности на не выходит за нижние пределы значений, характерных дополнительной серии образцов с x = 0.1 и концентрадля рассматриваемых материалов, был выполнен цией электронов в диапазоне 4.5 · 1017-5 · 1019 см-3.

расчет подвижности, обусловленной рассеянием на Результаты измерений (рис. 2) четко указали на суФизика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 294 Е.А. Гуриева, П.П. Константинов, Л.В. Прокофьева, Ю.И. Равич, М.И. Федоров роком интервале концентраций носителей (см. рис. 2), соответствующем области изменения химического потенциала от 0.03 эВ до величины порядка 0.15 эВ [1,9].

При столь высоком значении химического потенциала энергия электронов почти не растет с повышением температуры и исчезает причина, по которой электроны при нагревании меньше рассеиваются потенциальным рельефом.

Кроме того, обсуждаемый эффект не наблюдается в твердых растворах, содержащих только Se, хотя содержание Se в них доходит до 30 ат%. Таким образом, рост функции (T ) связан с такими свойствами примеси S, которыми не обладает Se. Ионы серы имеют меньший радиус, чем ионы Se и тем более Te, места которого в решетке они занимают. Относительно малый размер ионов S может приводить к нецентральному положению этой примеси относительно узла решетки при низких температурах. Имеется несколько альтернативных нецентральных положений примеси, между которыми происходят туннельные переходы. В результате возникают туннельные состояния [10–12], имеющие близко расположенные энергетические уровни. Такие туннельные состояния обладают рядом специфических свойств, в частности они рассеивают носители подобно примесям, вызывающим эффект Кондо [13–16]. При эффекте Кондо удельное сопротивление логарифмически растет при убывании температуры.

Рис. 1. Температурные зависимости электропроводности тверДругим эффектом, также связанным с нецентральным дых растворов разного состава (см. табл. 1) с концентрацией положением примесей, является возникновение неупоэлектронов 5 · 1017 см-3.

рядоченной дипольной структуры [17]. Неупорядоченная дипольная структура вызывает еще более сильно выраществование особенностей — появление участка возрастания сопротивления с понижением температуры в области, близкой к 77 K. С ростом концентрации электронов этот эффект ослабевает, и в образце с наиболее высокой концентрацией указанная особенность по крайней мере при температурах эксперимента не появляется. В образце с самой низкой концентрацией электронов эту особенность можно ожидать при температурах ниже 77 K. Хотя этот эффект невелик, он выходит за рамки возможных экспериментальных погрешностей.

Увеличение электропроводности с повышением температуры может вызываться различными причинами.

При концентрации рассеивающих центров Se и S порядка 20 ат% приближение, в котором рассеяние на близкодействующем потенциале каждого примесного атома рассматривается независимо, по-видимому, следует заменить представлением о рассеянии электронов хаотическим потенциальным рельефом. Случайным рельефом с характерным размером порядка 0.03 эВ были объяснены рост и максимум функции (T ) в PbTe, легированном 12-20 ат% индия, с концентрацией Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности тверэлектронов порядка 1018 см-3 [7,8]. Однако в твердом дого раствора PbTe0.8Se0.1S0.1 с концентрацией электронов растворе PbTe0.8Se0.1S0.1 рост (T ) наблюдается в ши- 4.5 · 1017-5.2 · 1019 см-3 (см. табл. 1).

Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. Термоэлектрическая эффективность твердых растворов с рассеянием фононов... от состава. Сопоставление экспериментальных данных в исследованном интервале температур позволяет сделать ряд заключений. В системе PbTe1-x Sex наблюдается изменение оптимального состава: состав с x = 0.3 уже не является лучшим. Это связано с тем, что влияние примесей на подвижность заметно возрастает с понижением температуры. В твердом растворе с x = 0.оно оказывается слишком большим для наблюдаемого изменения теплопроводности решетки, поэтому максимум в зависимости отношения µ/L от состава смещается в область меньших x. По этой причине меньшая добавка Se оказывается более выгодной, однако и она не приводит к наилучшим результатам. Максимальный выигрыш в Z получен в четверной системе на составах с 5-10 ат% Se и S, Zmax = 1.5 · 10-3 K-1 наблюдается при 175 K. Термоэлектрическая эффективность твердого раствора PbTe0.7Se0.15S0.15 при 300 K значительно ниже, что связано с более сильным, как отмечалось выше, снижением подвижности. Однако с понижением темРис. 3. Температурные зависимости электропроводности и термоэдс в твердых растворах PbTe1-x Sex и PbTe1-2x Sex Sx при разной концентрации электронов (см. табл. 1).

женное низкотемпературное рассеяние носителей, чем эффект Кондо. Таким образом, нецентральное положение ионов S может качественно объяснить наблюдаемый участок роста электропроводности как функции температуры в твердых растворах PbTe1-2x Sex Sx при больших значениях x. Рис. 4. Теплопроводность как функция температуры для твердых растворов разного состава (см. табл. 1).

Вернемся к полученным экспериментальным результатам. Температурные зависимости коэффициентов электропроводности, термоэдс и теплопроводности твердых растворов и n-PbTe и рассчитанные по экспериментальным данным значения термоэлектрической эффективности Z представлены на рис. 1 и 3–5. Близость концентраций в образцах разного состава с наименьшим уровнем легирования и отсутствие заметных различий в эффективных массах [18] приводят к отклонениям в величинах термоэдс, не превышающим 10% (кривые 1–на рис. 3). Количественные различия в электро- и теплопроводности этих образцов связаны с разными добавками изоэлектронных примесей и несколько отличными концентрациями электронов. При 300 K величины Z обсуждаемых выше составов, имеющих наименьшую концентрацию, за исключением четверного твердого раствора с x = 0.15, близки и значительно превышают соответствующее значение Z в PbTe (пунктирные криРис. 5. Термоэлектрическая эффективность твердых раствовые на рис. 5). С понижением температуры в поведе- ров PbTe1-xSex и PbTe1-2x Sex Sx при разной концентрации нии Z для сплавов появляется отчетливая зависимость электронов (см. табл. 1).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.