WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 2 Поверхностный магнетизм нанокристаллического монооксида меди © Т.И. Арбузова, С.В. Наумов, В.Л. Арбузов, К.В. Шальнов, А.Е. Ермаков, А.А. Мысик Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия E-mail: viglin@imp.uran.ru (Поступила в Редакцию 25 января 2002 г.

В окончательной редакции 14 мая 2002 г.) Изучено влияние поверхностных явлений на магнитную восприимчивость нанопорошков полупроводникового антиферромагнетика CuO. Однофазные нанопорошки с размером наночастиц 15, 45 и 60 nm были получены методом газовой конденсации паров меди в атмосфере аргона и последующим ее окислением. Температурные зависимости магнитной восприимчивости нанопорошков качественно отличаются от зависимостей (T ) для массивных образцов. В области 80 T < 600 K магнитная восприимчивость нанопорошков обратно пропорциональна температуре и описывается суммой вкладов от объемной части CuO и от парамагнитных ионов Cu2+, локализованных в поверхностных слоях. Показано, что парамагнитный вклад в полную восприимчивость увеличивается при уменьшении размера частиц и плотности образцов.

Проведено сравнение зависимостей (T ) для нанопорошков и плотной нанокерамики CuO с размером зерна 5 d 100 nm, полученной методом ударных волн.

Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РФФИ-Урал № 01-02-96403 и НИР в рамках проекта Миннауки № 26 (договор 2.4.01-9.01).

Изучение свойств наночастиц представляет интерес связей за счет кислородных ваканксий или лигандов.

как для исследования фундаментальных вопросов физи- Основным эффектом уменьшения размера частиц в ферки поверхностных явлений, так и с точки зрения воз- римагнетиках являются фрустрация обменных связей можности использования нанокристаллических материа- и спиновое разупорядочение в поверхностных слоях.

лов в практических устройствах. Уменьшение размеров При низких температурах разупорядоченные спины зачастиц приводит к изменению свойств по сравнению морожены, что приводит к необратимости петель гис объемными материалами. На поверхности наночастиц стерезиса. При повышении температуры T > 50 K спинмогут изменяться параметры обменного взаимодействия стекольная фаза переходит в скошенную спиновую между магнитными ионами и направление магнитного структуру.

момента из-за потери трехмерной структурной перио- Магнитные свойства наночастиц ионных антиферродичности и разрыва большого числа обменных связей магнетиков изучены довольно слабо. В настоящее вреповерхностных ионов. Большие возмущения кристал- мя имеются данные только по NiO. Монооксид никелической симметрии приводят к изменению энергии ля является двухподрешеточным коллинеарным антиповерхностной анизотропии по сравнению с объемной. ферромагнетиком с TN = 523 K. Для наночастиц NiO Наиболее изученными эффектами уменьшения размеров (d = 53-315 ) при T = 5 K наблюдаются большие значастиц являются суперпарамагнетизм и слабый ферро- чения магнитного момента, коэрцитивной силы и сдвига магнетизм, которые наблюдаются в 3d-металлах и спла- петель гистерезиса, что нельзя объяснить на основе вах на их основе. Размерные эффекты проявляются двухподрешеточного состояния. По-видимому, микров сильном увеличении коэрцитивной силы и магнитного структурные особенности поверхности приводят к измомента, в сдвиге петель гистерезиса, в необратимости менению основного состояния и разбиению на болькривых намагничивания. шее число магнитных подрешеток. Моделирование спиВ3d-оксидах магнитный порядок определяется сверх- новой конфигурации в наночастицах NiO показывает обменным взаимодействием со следующими за бли- преимущество четырех-, шести- и восьмиподрешеточных жайшими соседями и зависит от длины связи и угла состояний по сравнению с двухподрешеточным [1,2].

между ионами. Уменьшение размера частиц в ионных Причиной многократного разбиения магнитной решетсоединениях может иметь более сильный эффект, чем ки является близость энергий (вырожденность) двухв металлических соединениях. Влияние уменьшения ко- и многоподрешеточных состояний.

ординации и поверхностной анизотропии на магнитные Особое место в ряду окислов переходных металлов засвойства в окисных соединениях рассмотрели Кодама нимает монооксид меди. Он имеет низкосимметричную и Беркович [1,2]. Они считают, что парные обменные моноклинную решетку и является квазиодномерным взаимодействия в объеме и на поверхности одинаковы, антиферромагнетиком с высокой температурой Нееля но полное обменное взаимодействие меньше для по- TN = 230 K. Интенсивное изучение свойств CuO начаверхностных ионов из-за их более низкой координации лось с момента открытия высокотемпературной сверхи, следовательно, меньшего числа соседей. При этом проводимости [3,4]. CuO лежит в основе купратных постулировалось существование разорванных обменных ВТСП-соединений и проявляет свойства, сходные со Поверхностный магнетизм нанокристаллического монооксида меди свойствами полупроводниковых ВТСП-фаз. Монооксид меди и структуры на его основе находят практическое применение в качестве фоточувствительных элементов, катализаторов, газовых датчиков. Ишихара и др. [5] обнаружили, что на основе эквимолярной порошковой смеси BaTiO3 и оксидов 3d-металлов могут быть созданы полупроводниковые сенсоры для CO2. Гигантским емкостным эффектом обладают сенсоры CuO–BaTiO3 [6].

Ранее мы изучали влияние размеров зерна на магнитную восприимчивость плотной нанокерамики CuO, полученной методом воздействия ударно-изэнтропических волн на поликристаллический CuO [7]. Цель данной работы — изучить влияние поверхностных эффектов на магнитные свойства нанопорошков монооксида меди с разным размером частиц. Мы провели температурные измерения магнитной восприимчивости рыхлых нанопорошков со средним размером частиц от 100 до в широкой области температур (80 < T < 600 K) как выше, так и ниже TN.

1. Образцы и методика измерения Для получения однофазных нанопорошков CuO был использован метод газовой конденсации паров металлической меди. В этом методе капля расплавленного металла, обдуваемая потоком инертного газа (Ar), удерживается в подвешенном состоянии и разогревается до 2000C высокочастотным магнитным полем индуктора специальной конструкции. Конструкционные особенности установки, обеспечивающие подвешенное состояние капли, позволяют избежать загрязнения расплавленного металла неконтролируемыми примесями.

Испарившийся с поверхности капли металл охлаждается вместе с инертным газом, конденсируется в частицы нанокристаллического размера и осаждается на фильтре.

Средний размер частиц регулируется давлением инертного газа в установке и скоростью его потока вблизи металлической капли. При изменении этих параметров были получены нанопорошки меди со средним размером частиц 15–100 nm. Размер частиц Cu контролировался с помощью трансмиссионной электронной микроскопии.

Распределение частиц по размерам было относительно узким и близким к нормальному логарифмическому.

Нанопорошки Cu окислялись до CuO на воздухе при Рис. 1. Микроструктура нанопорошков CuO с разным разметемпературах 90–240C в течение 0.5–2 h. При выборе ром частиц, полученная с помощью сканирующей туннельной температуры и времени отжига учитывались следующие микроскопии. d = 15 (a), 45 (b), 60 nm(c).

факторы. Необходимо было полностью окислить порошки так, чтобы не произошло кристаллизации CuO и при этом отсутствовали фазы Cu и Cu2O. Увеличение температуры окисления выше 300C приводило к резкому этому в работе системы игла–образец возникала доувеличению размеров частиц CuO. полнительная нестабильность. Компьютерная обработка Размер полученных наночастиц CuO контролировался изображений позволяла частично устранить помехи. Для с помощью сканирующего туннельного микроскопа мар- более полной информации о состоянии образца в разных ки STM-U1. Для этого порошок наносился тонким слоем областях получали по десять и более изображений, из на полированную кремниевую пластину. Из-за низкой которых определялся средний размер наночастиц. Поэлектропроводности CuO для получения туннельного грешность определения размеров наночастиц с помощью тока подавалось повышенное напряжение на иглу, по- СТМ составляла 30–50% в зависимости от размера 7 Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 292 Т.И. Арбузова, С.В. Наумов, В.Л. Арбузов, К.В. Шальнов, А.Е. Ермаков, А.А. Мысик скана, величины шага иглы и последующих обработок изображения.

Для фазового и структурного анализов использовался рентгеновский дифрактометр ДРОН-2.0 с CrK-излучением. Измерения магнитной восприимчивости нанопорошков CuO в широкой области температур (80-600 K) проводились на магнитных весах. Чувствительность весов позволяла измерять восприимчивость до 10-8 cm3/g.

Погрешность величины не превышала 5%.

Нам удалось получить однофазные нанопорошки CuO со средним размером частиц 15, 45 и 60 nm. На рис. представлена полученная с помощью СТМ микроструктура этих образцов. Видно, что в образцах с малым размером частиц (d = 15 и 45 nm) порошинки имели сферическую форму, а при d = 60 nm часть порошинок Рис. 2. Температурные зависимости магнитной восприимчиимела вытянутую форму. Размер порошинок в образце, вости для поликристалла (1) и нанопорошков CuO с разным показанном на рис. 1, c, значительно больше, чем в образмером частиц (2–4). d, nm: 2 — 60, 3 — 45, 4 — 15.

разце на рис. 1, a. Хотя в образце на рис. 1, c размер 5 — гетерофазный порошок (d 100 nm).

частиц различается, т. е. имеются частицы с d = 60 nm и более крупные порошинки с d 100 nm, для выяснения роли поверхностного магнетизма в CuO важно, что доля поверхностных слоев в образце с d = 15 nm (рис. 1, a) существенно больше доли поверхностных слоев порошинок в образце, показанном на рис. 1, c.

2. Магнитная восприимчивость нанопорошков CuO Среди окислов меди магнитоупорядоченным состоянием могут обладать только соединения, содержащие двухвалентные ионы меди (3d9, S = 1/2). Одновалентные ионы меди имеют замкнутую 3d-оболочку (3d10, S = 0) и являются немагнитными ионами. Экспериментальные доказательства наличия ионов Cu3+ (3d8, Рис. 3. Температурные зависимости обратной восприимчивоS = 1) в ионных медьсодержащих окислах в настоящее сти в магнитном поле H = 9 kOe для нанопорошков CuO время отсутствуют. Для соединений Cu2+ характерно обс разным размером частиц. d = 15 (1), 45 (2) и 60 nm (3).

разование низкоразмерных магнитных систем: линейных 4 — поликристалл.

цепочек (1D) и двумерных плоскостей (2D), что может быть обусловлено эффектом Ян-Теллера. Особенностью низкоразмерных систем являются пологие максимумы восприимчивость не уменьшается с ростом температувосприимчивости и теплоемкости при температурах, ры, а возрастает и проходит через широкий максимум сравнимых с параметрами обменного взаимодействия вблизи 550 K. В области TN отсутствует характерный для в цепочке или плоскости [8].

3D-антиферромагнетиков пик восприимчивости, изменяCuO является квазиодномерным антиферромагнетиется лишь наклон (T ). Отсутствие пика вблизи TN ком и имеет высокую температуру Нееля (TN = 230 K) указывает на плавный переход из 3D-состояния с дальпо сравнению с известными низкоразмерными соединеним антиферромагнитным порядком в низкоразмерное ниями (TN < 50 K). Ниже T = 213 K в CuO реализуется состояние с сильными спиновыми корреляциями. Собколлинеарная антиферромагнитная структура, а в обственные дефекты (кислородные вакансии) и замещение ласти 213 K < T < TN — неколлинеарная (спиральная) части ионов Cu2+ (< 3%) ионами Li+, Zn2+, Ni2+ структура. Значительно выше температуры Нееля сохраняются сильные спиновые корреляции ионов Cu2+ качественно не влияют на вид зависимостей (T ) [9].

вдоль направления [101]. Температурная зависимость На рис. 2 представлены температурные зависимости магнитной восприимчивости массивных образцов CuO магнитной восприимчивости в постоянном магнитном имеет вид, типичный для низкотемпературных антифер- поле H = 9 kOe для нанопорошков CuO с различным ромагнитных систем, которые при понижении темпе- средним размером частиц. Для сравнения приведена такратуры испытывают переход в 3D-состояние. Выше TN же зависимость (T ) для поликристалла с d > 1000 nm Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Поверхностный магнетизм нанокристаллического монооксида меди ближнего магнитного порядка (TN < T < 550 K). В области дальнего магнитного порядка (T < TN) появляется так называемый „парамагнитный“ вклад 1/T, который увеличивается при уменьшении d. Отметим, что зависимости (T ) для образцов двух серий при одних и тех же размерах зерна не совпадают. Более высокие значения имеют рыхлые образцы, в которых доля поверхностных слоев в общей массе значительно выше.

Для изучения влияния немагнитных фаз Cu2O и Cu на магнитную восприимчивость CuO мы провели измерения (T ) гетерофазных образцов, содержащих смесь этих фаз (50 wt.%). Магнитная восприимчивость мелкодисперсного (d 100 nm) порошка, полученного методом распыления меди в вакууме под действием мощных импульсов электрического тока, в области T = 100-300 K оставалась практически постоянной:

Рис. 4. Температурные зависимости магнитной восприимчиво =(1.55-1.65) · 10-6 cm3/g (кривая 5 на рис. 2). При сти в постоянном магнитном поле H = 9 kOe поликристаллиT = 80 K восприимчивость незначительно увеличиваческих образцов CuO, подвергнутых воздействию сферических лась до = 2.08 · 10-6 cm3/g. Как абсолютные значения ударных волн, с разным размером зерна. d, nm: 1 — 110, восприимчивости, так и вид зависимости (T ) гете2 — 70, 3 — 30, 4 — 15, 5 —5.

рофазного образца при T > 100 K можно объяснить суммой вкладов от всех фаз (кривая 1). Для нанопорошков с размером частиц d = = a(CuO) +b(Cu2O) +c(Cu), (1) и 60 nm в области T < 140 K восприимчивость уменьшается с ростом температуры в отличие от зависимости где a, b, c — концентрации фаз CuO, Cu2O, Cu.

(T ) для поликристалла. Для нанопорошка с размером Были измерены температурные зависимости для одноd = 15 nm восприимчивость обратно пропорциональна фазных образцов Cu2O и Cu. Восприимчивость Cu2O температуре во всем интервале температур. Это хорошо мала и уменьшается при повышении температуры от видно из рис. 3, на котором представлены температур = 0.81 · 10-6 cm3/g (T = 80 K) до 0.23 · 10-6 cm3/g ные зависимости обратной восприимчивости. Только для (T = 290 K). Металлическая медь имеет диамагнитную образца с минимальным размером зерна в широком тем(отрицательную), слабо зависящую от температуры воспературном интервале (T = 150-600 K) выполняется приимчивость ( = -0.1 · 10-6 cm3/g при T = 300 K).

закон Кюри–Вейса: = C/T -, где C = Nµeff/3k — В CuO восприимчивость обычно увеличивается от постоянная Кюри–Вейса, — парамагнитная темпераmin = 2 · 10-6 cm3/g до max = 3.6 · 10-6 cm3/g [10,11].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.