WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 3 Полиамидиновые супрамолекулярные структуры — новый класс светочувствительных полимерных полупроводников © Е.Л. Александрова, М.М. Дудкина, А.В. Теньковцев Всероссийский научный центр „Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова“, 199034 Санкт-Петербург, Россия Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, 199004 Санкт-Петербург, Россия (Получена 4 июля 2002 г. Принята к печати 22 июля 2002 г.) Исследованы фотофизические свойства нового класса полимеров — полиамидинов в зависимости от их молекулярной структуры. Показано, что возникновение светочувствительности в изученных системах является следствием формирования в них супрамолекулярных структур, возникающих за счет образования упорядоченной системы водородных связей. Установлено, что указанные материалы характеризуются достаточно высокими квантовыми выходами фотогенерации носителей заряда и светочувствительностью на уровне 104см2/Дж.

1. Введение лекул процессов переноса заряда в результате образования сетчатых водородосвязанных систем с фрагментами, В последние десятилетия полимеры нашли широкое обладающими значительным -сопряжением.

применение при создании оптических носителей ин- Цель настоящей работы — исследование фотофизичеформации: светочувствительных материалов, пригодных ских свойств полиамидинов, в частности процесса фодля создания электрофотографических и фототермопла- тогенерации носителей заряда и светочувствительности стических регистрирующих сред. Традиционный подход регистрирующих сред на их основе.

к синтезу фотопроводящих полимерных систем связан с введением в полимерную матрицу фоточувстви2. Объекты исследования тельных низкомолекулярных соединений (создание систем типа „гость–хозяин“) или получением полимеров, Исследование выполнено на серии полиамидинов, разковалентно связанных с фотоактивными фрагментами личающихся как строением основной цепи, так и типом в основной или боковой цепи. Однако недавно [1] бызаместителей в амидиновом фрагменте (рис. 2).

ло высказано предположение, что фоточувствительные полимерные системы могут быть получены в результате образования супрамолекулярных ансамблей фотоактивных компонентов, возникающих благодаря наличию системы упорядоченных водородных связей между фрагментами макромолекул. Образование супрамолекулярных ансамблей вносит изменение в свойства основных и возбужденных состояний индивидуальных частиц, причем кооперативный характер процесса приводит к появлению новых фотофизических свойств. В подобных системах может происходить целый ряд процессов, например перенос энергии возбуждения, фотоиндуцированное разделение зарядов и т. п., что обычно не реализуется в других случаях.

Известно, что полимеры, содержащие в основной цепи амидиновые группы, способны к эффективному бицентровому связыванию с образованием циклических и линейных супрамолекулярных ансамблей [2], например, таких, как показано на рис. 1, что приводит к возникновению квазисопряженной системы. Кроме того, высокая основность амидиновых групп позволяет получать как ионные комплексы указанных полимеров с низкомолекулярными соединениями — донорами или акцепторами электронов, так и с допантами, образующими комплексы за счет невалентного связывания. Это позволяет изменять фотофизические свойства молекулярных ансамблей Рис. 1. Надмолекулярные структуры исследованных полимеза счет протекания в цепях составляющих их макромо- ров: a —линейная, b —циклическая.

Полиамидиновые супрамолекулярные структуры — новый класс светочувствительных... лекулами полиамидинов, использовался 1.5-ди(4-оксифенил)пента-1.4-диен-3-OH (рис. 3).

Выбор данного соединения в качестве допанта определяется тем, что, по данным авторов, комплексы указанных соединений с полидекаметилен-ацетамидином обладают низким барьером Шоттки, что проявляется в их способности к проявлению нелинейных оптических эффектов третьего порядка [4]. 1.5-ди(4-оксифенил)пента-1.4-диен-3-OH был синтезирован по описанному ранее методу [4].

В качестве допантов, способных к невалентному комплексообразованию с полиамидинами в качестве „гостя“ в системе „гость–хозяин“, использовались соединения, обладающие сильными донорными и акцепторными свойствами. В качестве донора были выбраны молекулы индола и антрацена, а в качестве акцептора — молекулы фуллерена (C60 : C70 = 87 : 13). Концентрация допантов составляла 1 мол%.

Комплексы полимеров были получены смешиванием растворов полиамидинов с растворами допантов в этаноле. Из полученных растворов методом полива на вращающейся подложке (стекло с ITO-покрытием, 3000 об / мин, 30 с) отливали пленки, которые подвергали сушке в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Толщина пленок составляла 1-5мкм.

3. Методика измерений Измерения светочувствительности S0.1 и квантового Рис. 2. Структуры исследованных полиамидов.

выхода фотогенерации носителей заряда выполнены в электрофотографическом режиме. Измерялась кинетика спада поверхностного потенциала слоя V (t) в момент освещения, т. е. так называемая „фоторазрядная характеристика“. Эквиэнергетический спектр со средней плотностью потока фотонов 1013 см-2с-1 измерялся по методике [5,6] в области спектра 400-900 нм при напряженности электрического поля E = (0.2-1.0)E0, Рис. 3. Структура легирующей примеси 1.5-ди(4-оксифе- где E0 — предельная напряженность поля для данного нил)пента-1.4-диен-3-OH.

материала. Фоторазрядные характеристики V (t) измеряли при температурах выше и ниже температуры стеклования полимеров Tgl. Температура контролировалась с точностью около 1% с использованием жидкокристалВыбор этих структур определяется, с одной сторолических индикаторов. Квантовый выход фотогенерации ны, возможностью рассмотрения влияния основности определяли согласно формуле [5] и соответственно энергии водородных связей как между амидиновыми группами, так и между амидиновыми dV = A, (1) группами и молекулами хромофора на фотофизические dt Id t=свойства комплексов. С другой стороны, системати dV ческое увеличение числа -сопряженных фрагментов, где — скорость спада поверхностного потенциаdt t=склонных к эффекту -stacking, приводящее к переносу ла слоя V в момент освещения светом длиной волны и электрона между нековалентно связанными элементами интенсивностью I, — коэффициент поглощения, d — цепи, позволит установить влияние данного фактора на толщина слоя и — диэлектрическая проницаемость.

фотопроводимость системы в целом.

Необходимое для выполнения соотношения (1) условие Синтез полимеров проводился по известному мето- полного собирания фотогенерированных в слое полиду [3].

мера носителей заряда контролировалось методом „фоВ качестве соединений, обладающих развитой цепью тогенерационного клина“ [6], т. е. измерением полевых -сопряжения и способных к ионному связыванию с мо- зависимостей квантового выхода /(V /d) для слоев Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 284 Е.Л. Александрова, М.М. Дудкина, А.В. Теньковцев различной толщины в диапазоне 1-5 мкм. Погрешность измерений величин S0.1 и составляла 10%.

Спектры поглощения измерены на спектрофотометре Perkin-Elmer в области спектра 400-1200 нм. Светочувствительность S0.1 определена по критерию спада поверхностного потенциала слоя на 10% от начальной величины (dV /V = 0.1) как величина, обратная экспозиции, необходимой для достижения критического изменения поверхностного потенциала. Интегральная светочувствительность S0.1 определена по тому же критерию ( V /V = 0.1) при экспонировании слоев галогенной лампой КГМ-150 мощностью 150 Вт.

4. Результаты исследований Рис. 4. Спектры светочувствительности полиамидинов.

и их обсуждение Исследование кинетики поверхностного потенциала V (t) до момента освещения слоя при температурах ниже температуры стеклования показало близкую к нулевой скорость релаксации поверхностного потенциала в отсутствие освещения, что соответствует низкой темновой проводимости (темновое сопротивление слоя порядка 109 Ом / ) у всех исследованных полимеров.

При освещении образцов, как видно из спектров светочувствительности S0.1() (рис. 4), величина S0.монотонно уменьшается, в частности, для полимера Iaот 2 · 104 до 3 · 103 см2 / Дж при увеличении от до 950 нм.

В спектрах электронного поглощения пленок исследованных полиамидинов наблюдаются малоинтенсивные длинноволновые максимумы (например, для Ia10 —при 505-510 и 635-640 нм), отсутствующие в спектрах растворов полимера в этаноле. Появление этих полос можно приписать запрещенным переходам в квазисопряженной системе водородносвязанных амидиновых групп (рис. 1), существование которой в растворе протонодонорного растворителя, в частности этанола, невозРис. 5. Изменение надмолекулярной структуры в результате можно. Это предположение подтверждается расчетами ионного легирования.

электронных спектров тримера модельного соединения N, N -диметилацетамидина методом ZINDO/S при оптимизации геометрии методом ab initio STO-3G, свидетельствующими о существовании запрещенного перехода при 420 нм. При этом спектр квантового выхода Величины / для исследованных полимеров, определенные фотогенерации носителей заряда () характеризуется при температурах выше и ниже температуры стеклования Tgl постоянным, не зависящим от квантовым выходом /, 10-Полимер в видимой области спектра и его монотонным пониже (Tgl, C) нием при >850 нм.

T < Tgl T > Tgl Как видно из данных, представленных в таблице, Ia10(60) 1.65 1.величина / при T < Tgl закономерно увеличивается Ia6(75) 1.41 1.в ряду Ia6-Ia10-Ib-IIa-IIb. Такое изменение светоIb(95) 1.88 1.IIb(142) 2.12 0.чувствительных свойств в ряду исследованных полиIIa(158) 1.65 < 0.амидинов можно объяснить увеличением степени сопряжения при введении арильных заместителей и соПримечание. Tgl — температура стеклования.

ответственно уменьшением потенциальной ионизации Отрицательная зарядка слоя до предельного потенциала. Толщина слоя 1 мкм. молекулы и энергии выхода электрона. При темпераФизика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. Полиамидиновые супрамолекулярные структуры — новый класс светочувствительных... линейных структур (рис.1, a), ответственных за перенос носителей заряда, в циклические (рис. 1, b), определяющие фоточувствительность системы. Данное предположение подтверждается высокими ( 104 см2/(В · с) [8]) подвижностями носителей заряда (дырок) в полимере IIb, имеющем преобладающие линейные структуры, способствующие транспорту носителей, а также появлению фотоактивного поглощения в длинноволновой области (620 и 960 нм) у полимеров Ia и IIb, способных к формированию циклических супрамолекулярных структур.

Введение в полимерную матрицу Ia10 и IIb в качестве допанта фуллерена C60, являющегося, как известно [7], эффективным акцептором и способного к комплексообразованию, приводит к значительному (в 5 раз) возрастанию темновой проводимости и уменьшению в 2 раза светочувствительности для полимеров Ia10 и IIb. Такое поведение исследованных систем свидетельствует Рис. 6. Относительное изменение интегральной светочувствио преимущественно донорном характере функциональтельности полимера Ia10 и квантовых выходов фотогенераных групп полиамидинов.

ции в зависимости от концентрации допанта 1.5-ди(4-оксифеИспользование в качестве допанта индола, как тинил)пента-1.4-диен-3-OH в системе.

пичного представителя донорных молекул, склонных к комплексообразованию, приводит к увеличению светочувствительности системы Ia10–индол в 5 раз. В то туре выше температуры стеклования диэлектрические же время использование другого представителя этого свойства () и светочувствительность (S0.1) полимекласса допантов — антрацена не приводит к изменению ров Ia10, Ib практически не изменяются, в то время фотофизических свойств. Такое различие, очевидно, свякак в случае полимера IIb наблюдается относительное зано с различным характером взаимодействия молекул снижение / почти в 2 раза и значительное (бодопанта и фрагментами полимерной матрицы. В случае лее 102 раз) снижение / для полимера IIa. Укаиспользования в качестве добавки антрацена спектр позанные особенности связаны, вероятно, с уменьшениглощения композита является суперпозицией спектров ем основности полимеров в ряду Ia6–Ia10–Ib–IIa–IIb, полиамидина и антрацена, в то время как в случае что приводит к ослаблению межмолекулярных водородиндола в спектре композиции появляется новая полоса ных связей и деградации супрамолекулярной структупоглощения при 400-480 нм, свидетельствующая об ры, отвечающей за возникновение фотопроводимости.

образовании комплекса полимер–индол. Образованию В пользу такого объяснения наблюдаемых закономеркомплекса, вероятно, способствует наличие в молекуле ностей говорит также факт уменьшения / в системе индола групп NH, способных к образованию водородных Ia10–1.5-ди(4-оксифенил)пента-1.4-диен-3-OH в 1.7 раза.

связей с функциональными группами полимера.

В данном случае кислотность допанта является достаточной для протонирования амидиновых групп полиме5. Заключение ра, что приводит к разрушению системы водородных связей и соответственно квазисопряжения в супрамоТаким образом, можно заключить, что предложенный лекулярной системе (рис. 5). На это же указывает тот подход, основанный на формировании супрамолекулярфакт, что при увеличении относительной концентрации ных структур, возникающих за счет упорядоченной допанта в системе наблюдается монотонное снижение системы водородных связей между функциональными светочувствительности (рис. 6).

группами полимерной цепи, является эффективным меКак видно из данных, приведенных в таблице, велитодом получения фотопроводящих сред, в частности почина квантового выхода / так же, как и величина лиамидиновых с достаточно высокой светочувствительS0.1, возрастает при переходе от алифатических полиностью ( 104 см2/Дж). Это в сочетании с высокими ацетамидинов к ароматическим бензамидинам. Очевидподвижностями носителей заряда, а также низкими темно, это является следствием увеличения -сопряжения пературами стеклования, модулем упругости и высокой при температурах ниже температур стеклования. В то вязкостью расплава позволяет предполагать перспективже время при температуре выше температуры стеклованость подобных систем для разработки транспортных ния величина / резко падает для образцов полимеров, слоев электрофотографических устройств и термопласодержащих ароматические группы, оставаясь практичестичных материалов для носителей информации.

ски неизменной для алифатических полиамидинов. Можно предположить, что такое поведение связано с изме- Работа выполнена при поддержке Российского фонда нением системы водородных связей и предобразованием фундаментальных исследований, грант № 01-03-32294.

Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 286 Е.Л. Александрова, М.М. Дудкина, А.В. Теньковцев Список литературы [1] J.M. Lehn. Supramolecular Chemistry (N.Y.–Basel–Cambridge–Tokyo, 1998).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.