WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2000, том 34, вып. 3 Структура метастабильных центров атомов III группы в кристаллах IV–VI © Д.Е. Онопко, А.И. Рыскин Всероссийский научный центр ”Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова”, 199034 Санкт-Петербург, Россия (Получена 19 июля 1999 г. Принята к печати 23 сентября 1999 г.) Проведен сравнительный анализ особенностей перестройки метастабильных примесных центров в тетраэдрических (III–V и II–VI) и кубических (IV–VI) кристаллах при изменении заряда центра. На основе кластерного приближения исследуется, каким образом специфика химического строения кристаллической матрицы определяет характер реконструкции соответствующего дефекта. Для центров IV–VI : III отмечается принципиальное значение трехцентрового характера кристаллических связей и особая роль несвязывающего (слабосвязывающего) 3a1g-состояния, обладающего свойствами как примесного, так и возмущенного кристаллического состояния одновременно.

Среди метастабильных примесных центров в кристал- атомами, реализуемой данной молекулярной орбиталью, лах полупроводников особое место занимают дефекты, нарушение одного из указанных условий — о ионной структура которых модифицируется при изменении за- (атомной) природе этой орбитали.

рядового состояния центра. Характер этой перестройки В регулярных тетраэдрических кристаллах каждый оказывается существенно различным в тетраэдрических атом связан четырьмя sp3-гибридизованными связями с кристаллах III–V и II–VI со структурой сфалерита [1–3] ближайшими соседями. Эти связи являются двухцентрои в кубических кристаллах IV–VI со структурой NaCl, выми, иначе говоря, соответствующая электронная плотлегированных атомами III группы [4,5]. Если для при- ность локализуется преимущественно в области между месных центров в III–V и II–VI этот вопрос исследован взаимодействующими атомами. Связывающие орбитали достаточно подробно [6–12], то для IV–VI : III подобное определяют валентную зону, антисвязывающие — зону рассмотрение практически отсутствует. Анализу указан- проводимости. Ионно-ковалентное взаимодействие меной проблемы, главным образом на примере PbTe, и жду катионом и анионом в этих кристаллах является посвящена настоящая работа.

достаточно сильным, поэтому энергия связи и ширина Рассмотрение проводилось на основе кластерного запрещенной зоны, как правило, относительно велики.

приближения. Для адекватного учета граничных условий При замещении катиона или аниона в кристаллах использовался предложенный ранее метод [13], успешно III–V и II–VI атомами из соседних групп в запрещенной зарекомендовавший себя при исследовании электронной зоне образуются мелкие, делокализованные — донорные структуры различных кристаллов, как регулярных, так и или акцепторные — состояния. Какой будет данная припримесных [14]. Все расчеты были выполнены с помо- месь, — определяется относительным расположением щью самосогласованного метода рассеянных волн [15] в периодической системе легирующего и замещаемого в рамках приближения минимального кластера ABQ- атомов, т. е. изменением числа валентных электронов при n (n = 6 — число ближайших соседей). Полный заряд образовании дефекта.

кластера Q определялся итерационным способом в про- Результаты расчета электронной структуры регулярцессе получения самосогласованного решения. Предпо- ного PbTe и легированных PbTe : M (M = Ga, In) крилагалось, что величина этого заряда при легировании сталлов (кластеров ABQ-) представлены в таблице.

существенно не изменяется.

Химическая связь в PbTe (электронная структура ваВ методе рассеянных волн пространство, занимаемое лентных оболочек: Pb — 6s26p2; Te — 5s25p4) имеет кластером (молекулой), разделяется на области трех преимущественно ковалентный характер: абсолютная ветипов: атомные сферы, центрированные на атомах кла- личина заряда соответствующих ионов составляет около стера, внешняя область — область вне большой сферы, 0.05 e (Q = 0.25 e). Основной вклад в энергию связи заключающей в себе все атомные сферы, и межатомная определяется взаимодействием p-электронов Pb и Te область, расположенная между большой и атомными (орбиталь 2t1u). Небольшой вклад обусловлен также сферами; при этом все сферы выбираются таким обра- влиянием 5d- (6d-) функций Pb (3eg). Участие заползом, чтобы они по возможности касались друг друга. В ненных относительно глубоких валентных s-оболочек Pb каждой из перечисленных областей используется свой и Te является весьма незначительным. Для состояний 2eg модельный потенциал и соответствующий ему способ и1t1u этот вывод непосредственно вытекает из характера разложения молекулярных орбиталей. Заметное присут- распределения соответствующего заряда: эти орбитали ствие орбитального заряда в атомных сферах различных почти полностью определяются 5s-функциями Te. Три атомов кластера и в межатомной области свидетель- орбитали 1a1g, 2a1g, 3a1g возникают в результате взаимоствует о ковалентном характере связи между этими действия главным образом трех атомных функций (6s Pb, Структура метастабильных центров атомов III группы в кристаллах IV–VI Распределение заряда на валентных орбиталях кристаллов поэтому влияние последующих координационных сфер PbTe, PbTe : Ga и PbTe : In (кластеров ABQ-) не может существенно изменить изложенную ситуацию.

Таким образом, несвязывающее (слабо связывающее) Кристалл - (Ry) qA qB qII qIII состояние 3a1g можно рассматривать как типичное соPbTe 4t1u 0.стояние вблизи максимума валентной зоны кристалла 3a1g 0.359 0.177 0.650 0.155 0.IV–VI. Этот факт хорошо согласуется с узкозонным 3eg 0.431 0.031 0.770 0.157 0.характером кристаллов этого типа (см. далее). Следует 1t1g 0.432 0.004 0.752 0.242 0.подчеркнуть, что в соединениях III–V и II–VI подобные 3t1u 0.446 0.023 0.703 0.251 0.состояния являются существенно связывающими.

1t2u 0.449 0.002 0.710 0.270 0.Пассивная роль s-оболочек в формировании химиче2t2g 0.485 0.005 0.640 0.336 0.ской связи в этих соединениях подтверждается также 2t1u 0.541 0.191 0.522 0.260 0.2a1g 0.827 0.613 0.242 0.140 0.005 результатами зонного расчета [16]: валентная p-зона 2eg (5s Te) 1.050 0.005 0.885 0.102 0.оказывается отделенной заметными энергетическими ин1t1u (5s Te) 1.061 0.013 0.864 0.114 0.тервалами от нижеследующих s-зон катиона и аниона 1a1g(5s Te) 1.095 0.103 0.746 0.147 0.(для PbTe (1.5 5.0) эВ).

1t2g (5d Pb) 1.912 0.995 0.0 0.005 0.Таким образом, в хорошем приближении в кристаллах 1eg (5d Pb) 1.913 0.995 0.001 0.004 0.IV–VI для образования 6 связей каждого атома с его PbTe : Ga 4a1g 0.ближайшими соседями имеется только 6 электронов, т. е.

3a1g 0.358 0.194 0.636 0.151 0.указанные соединения являются электронодефицитны1t1g 0.413 0.003 0.757 0.239 0.ми. Непосредственным следствием этого обстоятельства 3eg 0.414 0.030 0.770 0.156 0.является трехцентровый характер двухэлектронных свя3t1u 0.425 0.028 0.712 0.235 0.зей в рассматриваемых кристаллах. Электронная плот1t2u 0.430 0.001 0.714 0.267 0.ность подобных связей поровну распределяется в двух 2t2g 0.466 0.005 0.643 0.333 0.промежутках между тремя атомами, что, вообще говоря, 2t1u 0.501 0.142 0.566 0.263 0.2a1g 0.764 0.677 0.191 0.128 0.004 приводит к уменьшению энергии связи и к соответствен2eg (5s Te) 1.035 0.005 0.886 0.101 0.ному уменьшению ширины запрещенной зоны.

1t1u (5s Te) 1.043 0.010 0.870 0.111 0.При замещении Pb атомом III группы (Al, Ga, 1a1g(5s Te) 1.067 0.061 0.799 0.136 0.In, Tl) (электронная структура валентных оболочек 1t2g (3d Ga) 1.553 0.999 0.0 0.001 0.ns2(n + 1)p1) химическая связь регулярного кристалла 1eg (3d Ga) 1.554 0.998 0.001 0.001 0.PbTe кардинальным образом не изменяется (см. таблиPbTe : In 4a1g 0.цу), иначе говоря, сохраняется трехцентровый характер 3a1g 0.325 0.275 0.572 0.137 0.межатомных связей. Однако при этом, в связи с увели3eg 0.426 0.029 0.773 0.156 0.чением энергетического интервала между состояниями 1t1g 0.428 0.004 0.755 0.240 0.p-электронов указанных примесей и лигандов, несколько 3t1u 0.439 0.024 0.715 0.236 0.уменьшается связывающая роль p-состояний централь1t2u 0.445 0.001 0.713 0.268 0.ного атома. В то же время вследствие частичного за2t2g 0.480 0.005 0.643 0.333 0.2t1u 0.515 0.125 0.577 0.268 0.029 полнения, в противоположность регулярному кристаллу 2a1g 0.723 0.563 0.254 0.177 0.PbTe, несвязывающего состояния 3a1g заметно возраста2eg (5s Te) 1.047 0.006 0.885 0.101 0.ет влияние s-оболочки легирующего атома.

1t1u (5s Te) 1.057 0.010 0.869 0.112 0.Волновая функция состояния 3a1g оказывается отно1a1g(5s Te) 1.080 0.049 0.809 0.138 0.сительно сильно локализованной на примесном атоме 1t2g (4d In) 1.575 0.995 0.0 0.005 0.(см. таблицу), вследствие чего соответствующий при1eg (4d In) 1.576 0.993 0.003 0.004 0.месный уровень можно рассматривать как глубокий, что Примечание. — неприводимое представление, по которому пре- уже и было отмечено в [4,5]. Наличие только одного образуется соответствующая орбиталь; — орбитальная энергия; qA, электрона в состоянии 3a1g определяет его двоякую роль qB, qII, qIII — доли орбитального заряда в центральной атомной сфере, при образовании химической связи примесного центра.

в лигандных сферах, в межатомной и во внешней областях соответЭтот уровень, по причине своего слабо связывающего ственно. В кристалле PbTe уровень 4t1u является незаполненным, в PbTe : M (M = Ga, In) —4a1g.

характера, оказывается способным не только легко принимать, но и легко отдавать электрон, т. е. проявлять как акцепторные, так и донорные свойства. Примесные 5s и 5p Te), поэтому лишь примешивание возбужденных состояния в кристаллах III–V и II–VI не обладают состояний (7s Pb, 6s и 5d Te) может нейтрализовать ан- подобными возможностями.

тисвязывающее влияние последнего заполненного состоУзкозонный характер кристаллов IV–VI и сравнительяния 3a1g и обусловить незначительный суммарный эфно сильная локализация 3a1g-уровня на примеси привофект связывания этих орбиталей. Состояние 3a1g локали- дят к тому, что этот уровень, в зависимости от конкретзовано в значительной степени внутри кластера PbTeQ-, ного легирующего атома III группы, может оказаться Физика и техника полупроводников, 2000, том 34, вып. 272 Д.Е. Онопко, А.И. Рыскин как в запрещенной, так и в обеих разрешенных зонах Как отмечено выше, примесное состояние 3a1g в крикристалла [4,5]. При его попадании в разрешенную сталлах IV–VI : III, слабо связывающее по своей природе, зону наибольший интерес представляют те случаи, когда содержит относительно значительный вклад функций значение химического потенциала определяется именно легирующего атома. Поэтому процессы перестройки при появлении дополнительного электрона (в соответствии этим уровнем, т. е. имеет место закрепление уровня с реакцией типа (1)) будут развиваться независимо от Ферми, ибо только в этих условиях существование положения соответствующего уровня в кристаллическом различных зарядовых состояний центра представляется спектре.

достаточно вероятным. В [17] сделана попытка увязать положение примесного уровня с потенциалами иониза- Если рассматривать примесный центр IV–VI : III как ции свободных атомов и особенностями взаимодействия донор и соответственно состояние 3a1g как примесное, примеси с кристаллом. Для конкретной примеси изме- то появление на центре дополнительного электрона, т. е.

нить относительное положение примесного уровня по- образование на нем двух избыточных для реализации химической связи электронов, с большой вероятностью зволяет переход к твердым растворам (типа Pb1-xSnxTe), должно приводить к значительной перестройке дефеккоторый приводит к сдвигу границ соответствующих зон та — по аналогии с донорными центрами в соединениях при сравнительной стабильности самого уровня.

III–V и II–VI. В то же время дополнительный элекВ кристаллах III–V и II–VI и в твердых растворах трон в значительной мере восстанавливает электронную этих соединений донорные примеси в принципе могут структуру кристаллической матрицы, иными словами, образовывать отрицательно заряженные DX--центры, заполненное состояние 3a1g можно также рассматриобусловливающие самокомпенсацию образца в соответвать как возмущенное состояние регулярного кристалла.

ствии с реакцией:

Такого рода изменения характерны для отрицательно заряженных акцепторных центров и — опять-таки по 2D0 D+ + DX- (1) аналогии с подобными дефектами в соединениях III–V и II–VI — делают весьма вероятной стабилизацию цен(обозначение D относится к исходному тетраэдрически тра и сохранение его кубической симметрии. Противосимметричному дефекту). Реакция (1) будет экзотремиречивость изложенной ситуации определяется двоякой ческой, если возникновение DX-центра сопровождается ролью несвязывающего состояния 3a1g — как примесбольшой релаксацией решетки, способной скомпенсироного и как возмущенного состояния кристаллической вать энергетически невыгодную локализацию двух элекматрицы. Трехцентровый характер химических связей тронов на одной орбитали, иначе говоря, релаксацией, в IV–VI, т. е. возможность существенного перераспреопределяющей отрицательную корреляционную энергию деления электронного заряда на этих связях (высокая дефекта. При наличии двух дополнительных электронов поряризуемость решетки), позволяет реализоваться как на тетраэдрическом центре, химические связи которого донорным, так и акцепторным тенденциям реконструкявляются двухцентровыми, подобная релаксация сводитции одновременно, хотя и в несколько модифицирося к разрыву одной (двух) связей, в результате чего ванном виде. Появление дополнительного электрона на симметрия дефекта понижается до тригональной C3v 3a1g-орбитали приводит к заметному смещению валентили орторомбической C2v [6,7,9–12]. Для осуществленых p-электронов примесного центра в области связей ния подобной реконструкции центра необходимо, чтобы первых и вторых соседей легирующего атома. Такое DX-уровень был расположен заметно глубже исходного нарушение симметричного распределения заряда между водородоподобного состояния.

атомами трехцентровых связей обусловливает увеличеВ случае акцепторных центров в кристаллах III–V ние межатомных расстояний между центральным атои II–VI дополнительный электрон, напротив, способмом и лигандами и уменьшение этих расстояний между ствует укреплению тетраэдрической симметрии дефекта, первыми и вторыми соседями. Подобные чередующиеся восстанавливая в значительной степени электронную изменения межатомных расстояний, заметно ослабевая, структуру кристаллической матрицы.

будут иметь место и для последующих координационных Если донорный примесный центр в кристаллах III–V сфер. Непосредственным следствием такого способа реи II–VI утрачивает свой антисвязывающий электрон, то конструкции центра IV–VI : III является сохранение его возникающая электронная структура дефекта оказывает- кубической симметрии.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.