WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика и техника полупроводников, 1998, том 32, № 3 Термоэлектрические сплавы на основе теллурида олова © В.П. Веденеев, С.П. Криворучко, Е.П. Сабо Сухумский физико-технический институт Академии Наук Республики Абхазия, Грузия (Получена 26 марта 1997 г. Принята к печати 14 июля 1997 г.) Исследовано влияние на холловскую концентрацию дырок и коэффициент термоэдс примесей различных элементов в SnTe, содержащем избыточный Te, и в некоторых составах твердых растворов на его основе в интервале температур 300–900 K. Изменение кинетических параметров трактуется на основе представлений о резонансных состояниях, связанных с катионными вакансиями и примесями, определяющими концентрацию дырок. Низкие значения коэффициента термоэдс в SnTe объясняются селективностью рассеяния носителей заряда с более вероятным переходом дырок на резонансные состояния и обратно. В изоморфных твердых растворах на основе SnTe за счет изменения энергетического положения резонансных состояний относительно краев зон и уровня Ферми удается изменить характер резонансного рассеяния и повысить коэффициент термоэдс до значений, оптимальных с точки зрения получения максимальной термоэлектрической эффективности. В твердных растворах халькогенидов элементов IV группы с содержанием SnTe около 40 мол% получены значения безразмерного параметра термоэлектрической эффективности ZT = 1 при температурах выше 700 K.

Теллуриды элементов IV группы и сплавы на их основе проявляют в SnTe донорные свойства, занимая узлы нашли широкое применение при создании термоэлектри- атомов Sn и, видимо, уменьшая число металлических ческих (ТЭ) генераторов. Теллурид олова, легирован- вакансий. Элементы IV группы (Pb, Ge и Si) даже при ный Na, и твердые растворы на основе GeTe, являются концентрациях до 5 ат% оказывают слабое влияние на наиболее эффективными ТЭ материалами p-типа сред- электрофизические свойства SnTe. Элементы V группы нетемпературного диапазона с параметром добротности (Bi, Sb, As) по своему положению в таблице могут ZT = 1.1-1.4. Для SnTe этот параметр не превышает замещать как Sn, так и Te, а в данном эксперименте 0.35, но благодаря таким качествам, как химическая действуют как слабые доноры. Атомы иода проявляют совместимость со многими металлами, он остается в присущие им донорные свойства, замещая атомы Te.

ряду материалов, используемых на практике [1–3]. В Обращает на себя внимание тот факт, что, если в соотсвязи с этим задача повышения ТЭ эффективности SnTe ветствии с ростом содержания избыточного Te и, следопо-прежнему актуальна. В поисках решения этой задачи вательно, числа катионных вакансий холловская концендля SnTe, содержащего избыточный Te, и некоторых трация дырок всегда растет, то сопутствующее изменетвердых растворов на его основе проведено исследование коэффициента термоэдс зависит от вида легирующей ние влияния примесей различных элементов на холловпримеси и может как уменьшаться, так и увеличиваться.

скую концентрацию дырок и коэффициент термоэдс.

Для постоянной величины отклонения от стехиометрии Образцы для исследования готовились сплавлением в (штриховые кривые на рис. 1) коэффициент термоэдс запаянных в вакууме кварцевых ампулах компонентов растет с уменьшением холловской концентрации при приготовляемого материала, чистотой не менее 99.99%, с последующим измельчением слитков и горячим вакуДанные по типу и количеству примесей для зависимостей умным прессованием порошков при температуре выше (pH), приведенных на рис. температуры рекристаллизации. Образцы многокомпонентных сплавов с целью гомогенизации подвергались Количество № кривой Тип примеси отжигу при 825 K в течение 150-300 ч.

примеси, ат% Концентрация дырок определялась из эффекта Холла.

1 In + Cd + Ag 1 + 1 + Измерения проводились методом двойной модуляции с 2 In + Cd 1 + частотой 20 Гц. Коэффициенты термоэдс, электропровод3 In + Ag 1 + ности и теплопроводности измерялись в стационарном 4 In режиме при температурах 300-900 K с погрешностью, 5 Gd не превышавшей 5%. На рис. 1 сплошными линиями 6 Tl представлены зависимости коэффициента термоэдс от 7 Cd холловской концентрации дырок при комнатной темпе8 I ратуре (300 K) для образцов SnTe с различным содер9 Ag жанием примесей (см. таблицу к рис. 1). Концент10 Pb рация дырок в образцах при постоянном содержании 11 Ge 12 Si примеси изменялась путем отклонения от стехиометрии.

13 Sb Штриховыми линиями на рис. 1 даны зависимости для 14 Bi двух концентраций избыточного Te — 0.5 и 1.5 ат%.

15 As Элементы I, II, III, группы Периодической системы Термоэлектрические сплавы на основе теллурида олова подтвержденным оценкам оптимальное значение коэффициента термоэдс, обеспечивающее получение максимальной термоэлектрической эффективности, находится в области 200 240 мкВ / K. В легированных образцах SnTe такие значения коэффициента термоэдс не достигаются, и значение параметра термоэлектрической эффективности в максимуме не превышает 0.6 · 10-3 K-1 [1,2], что, однако, выше, чем в нелегированном сплаве.

Зависимость коэффициента термоэдс от холловской концентрации дырок при 300 K для твердых растворов некоторых составов тройной системы теллуридов элементов IV группы представлена на рис. 3. Составы исследованных образцов понятны из концентрационного треугольника (см. вставку к рис. 3), где они обозначены теми же буквами, что и соответствующие им кривые на рис. 3. Каждый из составов дополнительно содерРис. 1. Зависимость коэффициента термоэдс от холловской жит 2 мол% SbTe с различным (до 4 ат%) содержанием концентрации дырок pH, при 300 K для SnTe, содержащего избыточного Te. Состав сплава H1 (см. кривую L избыточный Te и легирующие примеси. Тип и количество примесей указаны в таблице. Штриховые линии проведены через экспериментальные точки для образцов, содержащих избыточный Te в количестве, %: a —0.5, b —1.5.

Рис. 2. Изотермы зависимостей коэффициента термоэдс от концентрации дырок для SnTe, содержащего 1 ат% In, 1 ат% Ag и различное количество избыточного Te, указанное в ат% возле штриховых кривых. Цифры около сплошных линий указывают температуру изотерм в K.

легировании SnTe одной примесью, но эта зависимость меняется на обратную при совместном легировании. На рис. 2 приведены изотермы зависимости коэффициента Рис. 3. Зависимости коэффициента термоэдс от концентермоэдс от холловской концентрации дырок для SnTe, трации дырок pH, при 300 K для обозначения на концентрасовместно легированного 1 мол% монотеллурида индия ционном треугольнике сплавов, легированных 2 мол% SbTe и и 1 мол% монотеллурида серебра, а также различным (до содержащих различное количество избыточного Te, указанное 2.0 ат%) количеством избыточного Te, конкретные знав ат% возле штриховых кривых. Латинские буквы у кривых чения которого в ат% указаны возле штриховых кривых.

соответствуют точкам (составам) на вставке, за исключением:

Изотермы, практически сохраняя наклон, с ростом темa — SnTe0.7Se0.3, b — SnTe0.7S0.3. На вставке — обозначение пературы смещаются в сторону более высоких значений изученных составов твердых растворов на концентрационном коэффициента термоэдс при значительном увеличении треугольнике. Двузначные цифры в разрывах прямых, паралхолловской концентрации дырок в высокотемпературной лельных сторонам треугольника, указывают содержание соотобласти. Согласно теоретическим и экспериментально ветствующего компонента в ат%.

Физика и техника полупроводников, 1998, том 32, № 270 В.П. Веденеев, С.П. Криворучко, Е.П. Сабо Te, коэффициент термоэдс выше, с максимумом при температуре около 700 K.

В этой же области температур наблюдается максимум параметра ТЭ эффективности, температурная зависимость которого в виде поля полученных значений для некоторых исследованных составов с содержанием избыточного теллура 0.5-2.0 ат% представлена на рис. 5. Термоэлектрическая эффективность сплава Sn0.46Pb0.26Ge0.28Te (состав E), легированного Sb2Te(2мол%), значительно выше, чем у SnTe, легирование которого приводит к заметному повышению этого параметра преимущественно в низкотемпературной (до 700 K) области. На рис. 5 приведены значения параметра ТЭ эффективности для SnTe (состав A), совместно легированного 1 ат% In и 1 ат% Cd или Ag. При увеличении в твердом растворе содержания GeTe (разрез C M, см. вставку к рис. 3) ТЭ эффективность растет и для сплава Sn0.40Pb0.22Ge0.38Te (состав G), легированного 2мол% Sb2Te3, достигает значений (1.2-1.4) · 10-3 K-1, параметр ТЭ добротности составляет ZT = 1.0.

Из приведенных данных следует, что целенаправленное изменение свойств сплавов на основе SnTe, как и Рис. 4. Изотермы зависимостей коэффициента термоэдс от его ближайшего аналога GeTe [4,5], затруднено сложконцентраци дырок pH, для сплавов состава Sn0.46Pb0.26Ge0.28Te ными зависимостями термоэлектрических и других фи(точка E концентрационного треугольника на вставке к рис. 3), зических параметров от температуры, состава, способа легированных Sb2Te3 (2мол%) и содержащих различное колегирования. Объяснение многих зависимостей ищется в личество избыточного Te, указанное в ат% возле штриховых зонной структуре. Однако ни одна из рассмотренных мокривых. Цифры около сплошных линий указывают температуру делей с использованием подзон или искаженной формы изотерм в K.

поверхности Ферми, например, типа ”трилистника”, позволяющих представить то или иное изменение законов дисперсии носителей тока, при существующей точности расчетов не дает всеобъемлющего описания эксперименна рис. 3) соответствует точке H концентрационного тальных результатов, что ставит под сомнение возможтреугольника и сплаву, в котором 5 мол% GeTe замещено ность практического использования этих моделей даже таким же количеством SiTe. Введение в сплав Si, как и на качественном уровне.

замена части Te на Se или S, приводит к небольшому увеличению холловской концентрации дырок и к более сильному снижению коэффициента термоэдс. На рис. приведены кривые для SnTe с замещением 30% теллура серой и селеном. Штриховые кривые на рисунке соответствуют содержанию в сплавах 2 и 3 ат% избыточного Te. Наблюдаются монотонный рост холловской концентрации дырок при увеличении содержания GeTe в сплавах (движение по разрезу C M) и снижение ее при увеличении содержания PbTe (движение по разрезу H H ). Однако в обоих случаях имеет место рост коэффициента термоэдс.

На рис. 4 для сплавов состава Sn0.46Pb0.26Ge0.28Te (точка E концентрационного треугольника на вставке к рис. 3), содержащего 2 мол% Sb2Te3, с различным отклонением от стехиометрии, представлены зависимости коэффициента термоэдс от холловской концентрации дырок. С ростом температуры коэффициент термоэдс растет; однако для сплавов с большим содержанием Рис. 5. Температурные зависимости термоэлектрической Te оптимальные значения коэффициента термоэдс не эффективности для: A — SnTe, легированного 1 ат% In и достигаются. В образцах с содержанием 2 ат% Te, что 1 ат% Ag либо Cd; E — Sn0.46Pb0.26Ge0.28Te, легированносоответствует введению в стехиометрический твердый го 2 мол% Sb2Te3; C — Sn0.40Pb0.22Ge0.38Te, легированного раствор 2 мол% Sb2Te3, как и при меньших содержаниях 2мол% Sb2Te3. Содержание избыточного Te не более 2 ат%.

Физика и техника полупроводников, 1998, том 32, № Термоэлектрические сплавы на основе теллурида олова Более наглядными для описания изменений кинетических параметров в сплавах на основе SnTe могут быть представления о резонансных состояниях. В PbTe и GeTe путем измерения теплопроводности свободных носителей заряда обнаружены размытые полосы резонансных состояний, связанных с вакансиями [6,7]. В PbTe существуют и достаточно детально изучены резонансные состояния, образованные примесями [8]. Поскольку поведение кинетических коэффициентов в материалах на основе PbTe, GeTe и SnTe характеризуется рядом общих закономерностей, есть все основания полагать, что в SnTe и твердых растворах на его основе примесные и структурные дефекты также образуют резонансные уровни. Их вклад в рассеяние носит селективный характер, что находит свое отражение в сложных зависимостях коэффициента термоэдс от состава.

Список литературы [1] Термоэлектрические генераторы, под ред. А.Р. Регеля (М., Автомиздат, 1976) с. 62.

[2] Н.Х. Абрикосов, Л.Е. Шелимова. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI (М., Наука, 1975) с. 65.

[3] Л.Л. Силин, Ю.Б. Шубин. Физика и химия обраб. материалов, №5, 127 (1967).

[4] М.А. Коржуев. Теллурид германия и его физические свойства (М., Наука, 1986).

[5] О.А. Казанская, Б.А. Ефимова, Л.Е. Москалева. Тез. VI Всес. конф. по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов (М., Наука, 1988) с. 195.

[6] И.А. Черник, П.П. Константинов, А.Г. Вышинский, А.В. Березин. ФТТ, 28, 1939 (1986).

[7] И.А. Черник, А.В. Березин, С.И. Лыков, Е.П. Сабо, Ю.Д. Титаренко. Письма ЖЭТФ, 48, 550 (1988).

[8] В.И. Кайданов, Ю.И. Равич. УФН, 145, 51 (1985).

Редактор Т.А. Полянская Tin telluride — based thermoelectrical alloys V.P. Vedeneev, S.P. Krivoruchko, E.P.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.