WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 10 |

пентагон соседней молекулы (как показано на вставке к рис. 24, b соседней молекулы; см. также рис. 1). Однако димеризация в такой конфигурации произойти не может, Зонная структура фотополимеров необходим поворот одной из молекул на угол, чтобы При фотополимеризации создаются димеры или кодвойные связи оказались параллельными друг другу.

После поворота в позицию, приемлемую для диме- роткие цепочки до 6 [177] или 7 молекул [245]. В работе [220] на основе анализа интенсивности саттелиризации, происходит изменение формы самой молекулы та линии C1s было показано, что фотополимеризация (рис. 24, c). Двойные связи, участвующие в реакции, сдвинутся в направлении, перпендикулярном поверхно- насыщается при 6 соединениях на молекулу, однако в сти молекулы. Соответственно атомы углерода переме- статье не приводится какая-либо характеристика типа полученного полимера. При наблюдении насыщения простятся на расстояние rt.

цесса полимеризации в аналогичных условиях рамановНаконец, при димеризации существенно нарушается форма молекулы. Димер удлиняется в направлении сво- ские спектры пленок однозначно указывали на линейную ей оси, что вызвано высвобождением энергии напря- полимеризацию [244]. Двумерная фотополимеризация маловероятна, поскольку она сопровождается сильной жений. Эллиптическое искажение решетки обозначено на рис. 24, d как смещение li каждого li углерод- деформацией молекул и увеличением полной энергии ного атома вдоль оси димера. Расчет наиболее ста- системы, что возможно только при сильном внешнем бильной димеризованной структуры дал следующие па- воздействии.

раметры: Rt = 0.65 ; Rt = -0.20 ; = 0.375; Если бы молекулы C60 обладали истинно графитовыми rt = 0.195. Представлено также простое выражение sp2-связями, то полимеризация была бы энергетически для расчета смещения каждого атома вдоль оси димера. невыгодной. ”Лишние” электроны, приводящие к череАвторы [242] полагают, что главным условием для дованию двойных и одиночных связей, ведут к стабильзапуска процесса димеризации является формирование ности зародыша полимеризованной фазы — димера.

Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 280 Т.Л. Макарова В результате электронная структура не имеет ничего общего с исходной. Основные черты следующие (рис. 27).

1. Потолок валентной зоны находится в точке Z, дно зоны проводимости в точке F. Энергетическая щель составляет 0.35 эВ. Несмотря на то что полимеризация трансформирует sp2 в sp3, значение запрещенной зоны не приближается к алмазному, напротив, становится меньше на 0.7 эВ.

2. В случае молекулярного C60 трехкратно вырожденРис. 25. Плотность электронных состояний димера C60.

ные состояния формируют изолированную зону проСостояния нижней незаполненной молекулярной орбитали T1u водимости, в ромбоэдрическом же нижняя ветвь зоны расщепляются на квазидублетное и синглетное состояния, в проводимости отделена от более высоких состояний.

то время как высшая заполненная молекулярная орбиталь Hu 3. Зонная дисперсия значительно больше, чем у смешивается с нижними уровнями Gg и Hg, что ведет к общему ГЦК C60.

расширению спектра [246].

4. Все незанятые состояния формируют одну зону проводимости.

5. Хотя система имеет двумерную упаковку, большая дисперсия вдоль линии показывает, что в электронПонижение симметрии приводит к тому, что сильно ном отношении это трехмерная структура. Эффективная вырожденный спектр молекулы C60 расщепляется на масса (m/m0) в трех направлениях имеет один и тот же 8 различных представлений, преобразующихся как s, порядок величины: 0.2, 0.7, 0.9 для электронов; 0.5, 0.6, x, y, z, xy, yz, zx, xyz. Однако в случае димеров и 1.8 для дырок.

линейных цепочек возмущения вдоль осей x и y довольно 6. Большая дисперсия наблюдается в глубине валентслабые, что приводит к появлению квазивырожденных ной зоны, соответствующей -состояниям, что вызвано состояний [246]. На рис. 25 показана плотность элекформированием межкластерных связей.

тронных состояний димера C60. Нижняя незанятая Сильные различия в электронной структуре объяснямолекулярная орбиталь T1u расщепляется на 2 вырожются тем фактом, что характеристики низшей зоны денных (x, y), а также z-состояние, что проявляется в проводимости и высшей валентной зоны определяются спектре как двойной пик. Как и для изолированной топологией -электронной системы. В ромбоэдрической молекулы, верхняя занятая орбиталь — Hu, а расстояние структуре только 48 атомов из 60 обладают -состоянимежду ними (HOMO-LUMO) несколько меньше, чем ем. Кроме того, эти атомы разделены на 2 эквивалентные для мономера C60.

Зонная структура пьезополимеров В работах [233,234] рассчитана зонная структура двумерных (ромбоэдрических и тетрагональных) фуллеренов методом приближения локальной плотности. Подчеркивается, что электронная структура этих фаз остается трехмерной вследствие малого расстояния между слоями и сильного взаимодействия.

При полимеризации фуллеренов в робмоэдрической фазе происходят следующие процессы.

1. У каждой молекулы появляются 12 sp3-подобных углеродных атомов, осуществляющих межмолекулярные связи.

2. Молекулы деформируются, их диаметр в направлении, перпендикулярном плоскости полимеризации, становится меньше.

3. Расстояние между молекулами не только в плоскости полимеризации, но и между плоскостями становится меньше.

Рис. 26. Схема геометрической структуры -электронной 4. Атомы, сохраяющие -состояние, разделяются на системы в ромбоэдрической фазе фуллерена C60. Полукруглые 2 группы — выше и ниже плоскости полимеризации кластеры C24 формируют треугольную решетку выше и ниже (рис. 26). плоскостей полимеризации [234].

Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов Рис. 27. Зонная структура ромбоэдрической фазы C60. Энергия измеряется от центра валентной зоны в точке Z. Показаны точки и линии симметрии первой зоны Бриллюэна [233].

группы из 24 атомов — выше и ниже плоскости поли- Таким образом, взаимодействие слоев в двумерных померизации. Следовательно, когда мы рассматриваем - лимерах C60 рассматривается как ван-дер-ваальсовское, зоны, составляющим элементом является не молекула, подобно графиту.

а 24-атомные кластеры. Поскольку наиболее важные Расчеты показывают, что в отличие от двумерно состояния вокруг зоны — -состояния, вполне есте- полимеризованных полимеров электронная структура ственно, что зонная структура разительно отличается от трехмерного полимера является металлической [247].

исходной.

Структурный переход металл–диэлектрик ожидается при В тетраэдрической фазе -состоянием обладают давлении около 20 ГПа. Металлическое состояние воз52 атома. Электронная структура в общих чертах сходна никает в результате полного изменения -электронной с ромбоэдрической. Расстояние от потолка валентной системы в результате изменения формы молекулы и зоны в точке Z до дна зоны проводимости, располо- перекрытия -подобных состояний трехкратно коордиженного на линии, составляет 0.72 эВ. В этой фазе нированных атомов, гибридизация которых значительно также имеется отделенная ветвь зоны проводимости. Все отличается от sp2. Трехмерный полимер имеет большую незанятые состояния составляют одну непрерывную зону плотность состояний на уровне Ферми, величина котопроводимости. Большая дисперсия вдоль линий и, рой оценивается как 7.7 состояний на C60 для каждого т. е. вдоль направлений полимеризации, ясно просматри- спина. Исходя из этого можно ожидать сверхпроводящих вается для нижележащих состояний, т. е. -состояний. свойств материала.

Явная дисперсия вдоль линии показывает,что тетраго- Был проведен ряд расчетов, основанных на величине нальная система также является трехмерной. Эффектив- -сопряжения между отдельными молекулами [248,249].

ные массы на дне зоны проводимости m/m0 = 1.2, 0.4, Предполагается, что параметр сопряжения равен 0 для 1.1; на потолке валентной зоны m/m0 = 0.5, 0.5, 0.8.

изолированных молекул и 1 для ковалентно связанных.

В межкластерной связи C-C такая же плотность Показано, что с увеличением параметра сопряжения заряда, как и во внутрикластерной. Атомы, соединяю- зоны HOMO и LUMO двигаются навстречу друг друщие полимеризованные молекулы, действительно имеют гу. Увеличение сопряжения приводит к переходу от четверную координацию, как в алмазе. Однако углы полупроводника к металлу. Рассмотрены случаи форсильно отличаются от классических 10947 (90 и 118).

мирования как T -, так и H-полимера. Ожидаемое меЭнергия межфуллереновой химической связи в полиме- таллическое состояние — результат пересечения зон, ризованном материале составляет менее 2 эВ, что го- связанный с симметрийными свойствами волновых функраздо меньше, чем значение для идеальной связи между ций [250]. Из расчетов, основанных на сопряжении sp3-гибридизированными атомами углерода [230].

-электронных систем, следует, что одномерный полиРаспределение плотности заряда в перпендикулярном мер C-1 — всегда металл, а полимер C2- изменяется 60 направлении резко отличается от внутриплоскостного: от непрямозонного к прямозонному полупроводнику при нет заметной плотности заряда в межслойной области. увеличении степени сопряжения. Легирование должно Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 282 Т.Л. Макарова Зонная структура интеркалированных полимеров В случае линейного заряженного полимера теории предсказывают как квазиодномерность [165], так и трехмерность [166,251], как металлические [252,253], так и изолирующие свойства вследствие либо пайерлсовского искажения [254], либо нестинга (nesting) поверхности Ферми [255,256], либо уменьшения интеграла переноса вдоль полимерных цепочек [257].

Запрещенная зона линейного полимера, полученного в работе [166], должна по расчетам составлять 0.3 эВ для нейтрального полимера и для заряженного 0.13 эВ [258].

С другой стороны, было выдвинуто предположение [165], что линейный полимер RbC60 может рассматриваться Рис. 28. Плотность состояний димера, соединенного по как квазиодномерный металл. Заключение было сделано схеме 56/66 [233].

на основе анализа необычно узкой линии ЭПР, являющейся мерой спин-решеточной скорости релаксации, в сочетании с широкими рентгеновскими линиями, указывающими на сильную степень беспорядка. Беспоряуменьшать зону HOMO-LUMO вследствие поляронных эффектов. На наш взгляд, данные расчеты справедли- док должен увеличивать скорость релаксации, этому же способствует наличие тяжелых ионов рубидия. Сужение вы только для малых значений параметра сопряжения, поскольку в момент возникновения ковалентных свя- линии ЭПР указывает на квазиодномерность, так как в зей происходит изменение -электронной системы, и таком случае спиновая релаксация остается слабой, даже параметр сопряжения должен скачком уменьшить свое если беспорядок существен.

значение. С другой стороны, расчеты, основанные на При температурах ниже 50 K у линейных полимеров полной локализации электронов при полимеризации, происходит искажение элементарной ячейки. Квазиоднопредставляются автору противоположной крайностью.

мерный металл нестабилен относительно формирования Скорее всего адекватный расчет должен учитывать наспиновой или зарядовой волны. Зарядовая волна возниличие -сопряженных областей в полимеризованном кает следующим образом. В исходном состоянии нижфуллерите.

няя незанятая молекулярная орбиталь фуллерена шесГеометрическая структура и энергетический спектр тикратно вырождена. В кристаллическом поле орторомромбоэдрической фазы, рассчитанные методом сильной бической структуры она расщепляется на 3 двукратно связи [232], также показывают, что новая фаза должна вырожденные. Нижний уровень получается наполовину быть полупроводником. Однако присутствие в твердом заполненным, и волна плотности заряда соответствует теле дефектных межмолекулярных связей (скажем, соудвоению элементарной ячейки путем чередования боединенных по другой схеме) может повлиять на этот лее длинных и более коротких связей. Таким образом, вывод. Примеры соединения молекул в димеры придобавление одного электрона щелочного металла к фулведены в работе [171]. По обычной схеме соедилерену C60 приводит к созданию наполовину заполненняются связи 66/66 (рис. 17), но могут возникать ной зоны проводимости.

и связи 56/56, 56/65, 56/66, где 56 и 65 означаЕсли же формируется волна спиновой плотности, ют соседнюю связь между пятичленным и шестичленто магнитное взаимодействие удваивает элементарную ным кольцами. Плотности состояний димера 66/ячейку вдоль направления a. В обоих случаях на и гексагонального C60 схожи (зона 1.3 и 1.0 эВ, те уровне Ферми открывается зона, и плотность состояний, же энергетические позиции). Однако плотность состоизмеряемая по спиновой восприимчивости, затухает при яний димеров, в создании которых участвуют пятизнизких температурах.

венные кольца, существенно другая, и хвосты HOMO Существуют экспериментальные свидетельства того, и LUMO простираются в зону (рис. 28). Безусловно, что в легированных фуллеренах возникает волна спидимер 66/66 более стабилен. Тем не менее связь новой, а не зарядовой плотности. Температурная завинеизбежно возникает, если неверно ориентированная симость ширины линии ЭПР и g-фактора характерны молекула вносится в растущий полимер. Такой тип дефекта может привести к созданию материала с по- для антиферромагнитных (АФМ) корреляций и поддерлуметаллическими электронными свойствами. Присут- живают предположение о волне спиновой плотности.

ствие одиночной связи 56 в циклоприсоединении [2 + 2] Идея насчет спиновой волны поддерживается наблюдесильно влияет на электронные свойства, размывая нием увеличенной скорости спин-решеточной релаксащель HOMO-LUMO. ции в металлической фазе, что может быть следствием Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов АФМ флуктуаций. В квазиодномерных системах флук- 2. Даже при относительно слабых межцепочечных туации могут сохраняться до температур, значительно прыжках дисперсия поперек цепочек обеспечивается высокой координацией молекул в поперечном направлении.

превышающих температуру перехода Пайерлса.

При большем расстоянии между цепочками эта черта Фазовая диаграмма волн зарядовой и спиновой плотбудет утеряна и будут преобладать прыжки по цепочкам.

ности в полимерах C60 была рассчитана в работе [254].

Вполне возможно, что квазиодномерный характер лиПри расстояних между поверхностями молекул больнейных полимеров тоже возможен, если увеличить расше чем 1.5 модельные расчеты предсказывают волну стояния между цепочками путем введения интеркалянспиновой плотности, при меньших расстояниях — затов большего размера. Такой переход от трехмернорядовую волну, представляющую собой поляризованные го (3D) и одномерному (1D) поведению был бы крайне сферы C60. Для экспериментально найденных расстояинтересен.

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 10 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.