WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 10 |

использовании его в качестве резиста [185]. Идея таких обработок прежняя — создание возбужденного состояния фуллереновой молекулы. Подобное состояние может быть достигнуто другим способом: добавлением химизадействованы двойные связи между двумя шестиугольческого элемента, легко отдающего свой электрон на никами. Если, к примеру, на одной из молекул будет незанятые молекулярные орбитали, т. е. интеркаляцией.

разорвана связь, проходящая по общему ребру пентагона и гексагона, такая конфигурация будет обозначатьЧто происходит при интеркаляции ся 56/66. В принципе такая конфигурация возможна, как и некоторые другие. Но они термодинамически менее Интеркаляционное соединение представляет собой мастабильны, чем мономер [170,171].

териал, в котором атомы, ионы или молекулы захваИз исследования кинетики реакции фотополимеризачены между слоями кристаллической решетки [186].

ции был сделан вывод, что реакция происходит между Формально химическая связь между интеркалянтами и мономером C60 в возбужденном (триплетном) состоянии матрицей отсутствует [187]. Фуллерены представляют и другим мономером в основном состоянии [172].

собой трехмерный тип интеркаляционных соединений.

Поскольку кислород гасит триплетное состояние [173], Пустоты в кристаллической решетке достаточно велики, в его присутствии реакция не происходит. В силу геомечтобы поместить туда любой химический элемент. Тем трических особенностей фуллерен C70 подвержен полине менее не все элементы могут формировать объемные меризации гораздо менее, чем C60, и при дозе излучения, интеркаляционные соединения [188]. В основном это приводящей к полной трансформации C60, в C70 обнарущелочные, щелочноземельные, редкоземельные металживались лишь беспорядочные димеры. Оба материала лы. Считается, что решающим фактором в отношении возвращаются в исходное состояние при нагреве.

возможности формирования трехмерных интеркаляциОблучение светом в присутствии кислорода привоонных соединений является сумма работы выхода медит к другому процессу: фотоассистированной диффуталла e и энергии когезии Ecoh. Если эта сумма зии [173]. Скорость диффузии кислорода возрастает применьше уровня низшей незаполненной молекулярной близительно в 10 раз. Длительное облучение приводит орбитали, e + Ecoh < Elumo, то энергия интеркаляции к стехиометрии C60O2. Данная фаза также нераствоEintc = Elumo - e - Ecoh положительна и создание объемрима в толуоле. Эффективность фотополимеризации и ных интеркаляционных соединений возможно [189].

фотоассистированной диффузии существенно ослабевает Интерес к интеркаляции фуллеренов возник сразу при использовании фемтосекундных импульсов вместо же после того, как В. Крэчмер открыл возможность постоянного излучения [174].

получать фуллерены в макроскопических количествах.

Реакция полимеризации происходит в температурном Было обнаружено, что интеркаляция щелочных металлов диапазоне 260-400 K, и тип полимеризации, определявведет к металлическим свойствам [190] и сверхпровошийся по рамановским спектрам, зависит от темперадимости [3]. Сверхпроводимость фуллеренов, на наш туры [175,176]. Методом атомно-силовой микроскопии взгляд, лучше всего изложена в обзоре [8].

пленок C60 на слюде показано, что пленки, освещавшиВ исходном состоянии C60 имеет верхнюю заполненеся при температуре выше 350 K, образовывали димеры ную зону hu и низшую незаполненную t1u, имеющую и тримеры с необычно коротким расстоянием между возможность принимать до 6 электронов. Исходя из молекулами 8.8 ± 0.1 (рис. 18, a). При температурах простейших зонных соображений можно предположить, ниже чем 320 K на освещаемой поверхности появляются что соединение A6C60 будет диэлектриком, а любая меньполимерные цепочки, чаще всего длиной в 6 молекул шая стехиометрия приведет к металлическим свойствам.

с межмолекулярным расстоянием 9.2. Напряжения, Это не совсем так. Добавление одного [191–193] или возникающие в пленке, приводят к тому, что поверхность трех [190] атомов ведет к металлическим свойствам, в покрывается волнами наподобие селедочного скелета то время как A4C60 — зонный изолятор [194].

(рис. 18, b) [177].

Соединения AC60 широко изучались вследствие интеФотополимеризованную фазу трудно получить в боль- ресной фазовой диаграммы [195,196] и квазиодномерного ших количествах из-за сильного поглощения и малой характера [197]. Способность к полимеризации выдеглубины проникновения излучения. Были предложены лила их в новый класс сверхпроводников — линейный способы полимеризации C60 в виде коллоидных раство- полимер [198]. При быстром охлаждении AC60 (A = Cs Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов Рис. 18. Атомно-силовая микроскопия с молекулярным разрешением пленок C60, фотополимеризованных при различных температурах: a — T = 360 K, дальний порядок отсутствует, видны лишь димеры и тримеры; межмолекулярные расстояния равны 8.8 ; b — T = 300 K; линейные цепочки длиной до 6 молекул; поверхность имеет структуру селедочного скелета;

межмолекулярные расстояния 9.2 [177].

2 Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 274 Т.Л. Макарова становится запрещенным из-за уменьшившегося межкластерного расстояния, затем базовая структура неизменна, создаются межкластерные связи, в третьей стадии фуллереновая структура разрушается до аморфной, создаются sp3-связи, на 4-й стадии создается алмазоподобная структура без дальнего порядка.

Процессы полимеризации и аморфизации C60 и Cпод давлением [210] были изучены методами рентгеновской дифракции и STM (scanning tunneling microskopy).

Изученная ранее фотополимеризация этих веществ поРис. 19. Схематическое изображение линейного полимемогла понять разницу в их поведении. Полимеризация ра KC60 [201].

сопровождается сокращением молекулы C60, но расширением молекулы C70. Это определяет их различное поведение при аморфизации. Аморфизация C60 под даи Rb) возникает проводящая фаза [195]. При нагреве влением необратима, потому что она сопровождается от 4 до 473 K наблюдались следующие трансформа- полимеризацией, искажающей форму молекулы. Молеции. Трехмерная проводящая ориентированная фаза с кулы C70 обладают меньшей сжимаемостью и гораздо простой кубической решеткой существует при низких менее подвержены полимеризации. Поэтому процесс температурах. В области температур до 150-125 K про- аморфизации C70 обратим.

исходит переход в димерную изолирующую фазу, кото- При определенных сочетаниях давления и рая потом переходит в одномерную проводящую фазу температуры наблюдается трехмерная полимеризация.

и далее в гранецентрированную кубическую решетку.

При негидростатическом давлении P = 6.5-13 ГПа, Методом ЭПР исследовались также фазовые диаграммы T = 300-2100 K были получены супертвердые и RbC60 и KC60 [196,199,200]. Схема одномерного поли- ультратвердые формы углерода [211]. Кристаллическая мера KC60 показана на (рис. 19) [201].

структура определена как нарушенная объемноцентриКак и в случае фотополимеризации, исходное состоя- рованная кубическая. Прослеживается переход к алмазние для перехода в полимерную фазу, всегда типа ГЦК, ному состоянию. Трехмерность полимеризации выявлена и молекулярное разупорядочение C60 — предпосылка из экспериментов по синхротронному излучению [212].

полимеризации. Сверхтвердые и ультратвердые трехмерно полимеризованные фуллерены отличаются по своим свойствам, таким как удельный вес, теплоемкость, скорость звука, Что происходит под давлением модуль упругости, электрические свойства, как от алмаза, так и от других модификаций углерода. УльтраПервый полимер, полученный под давлением, имел твердый фуллерит превосходит алмаз по твердости [213].

ромбоэдрическую структуру [168]. В следующих экспериментах оказалось, что при нагревании под давлением C60 переходит в 3 различные фазы — орторомбичеСвязи между молекулами скую, тетрагональную, ромбоэдрическую [202]. Фазы были диагностированы по рентгеновским спектрам. Более Одним из основных вопросов при изучении фуллереточная идентификация данных структур была позднее новых полимеров является следующий — действительно выполнена в работах [203].

ли связи между молекулами являются ковалентными и Фазовая диаграмма давлений и температур быкак они возникают.

ла систематически исследована несколькими группаДоказательство возникновения ковалентных связей в ми [9,204–206]. С повышением температуры происходят соединениях AC60, где A—K, RbилиCs, былополучено последовательные переходы из фазы ГЦК в полимерииз рентгеновских спектров. Расчеты положения атомов зованную орторомбическую и далее двумерную полимепри формировании [2 + 2]-присоединения совпали с ризованную фазу. При температурах 800-900C остов экспериментальными данными [197].

молекулы C60 разрушается с формированием аморфной В работе [166] была исследована орторомбическая sp2-координированной фазы. При 2-4 ГПа и 673-1073 K фаза o-A1C60 (A = K, Rb, Cs) и предложен механизм формируется смесь фаз R и T, при 4-8ГПа и тех ионно-индуцированного циклоприсоединения [2 + 2].

же температурах — чистая R-фаза [207]. При полиЦиклоприсоединение [2 + 2] двух нейтральных фулмеризации может происходить частичная коалесценция лереновых молекул термически запрещено по правимолекул [208].

лу Вудварда–Хоффмана.2 Этот тип реакции разрешен Рассматривались изменения структуры и электронных состояний при приложении к фуллерену C60 давления Woodward–Hoffmann rules — правила, управляющие формировадо 50-55 ГПа при комнатной температуре [209]. Сначанием продуктов органических реакций. Они выводятся из рассмотрения ла ГЦК структура практически неизменна, но -плазмон путей, по которым орбитали реагирующих веществ превращаются Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов счет четырех sp3-гибридизованных углеродных атомов, создающихся в точке соединения молекул. Уменьшение интенсивности пика C1s наблюдалось также для фотополимеризованных пленок C60 [219,220].

Механизм реакции циклоприсоединения [2 + 2] был изучен теоретически [221]. Рассчитаны геометрии нейтральных и анионных димеров, и на их основе рассчитаны барьеры для реакций. Исчезновение барьеров обнаружено для анионного димера, первого синглетРис. 20. Диаграммы взаимодействия молекулярных орбиного и первого триплетного возбужденных состояний талей при реакции циклоприсоединения [2 + 2]: a — тернейтрального димера, что открывает путь спонтанной мически запрещенная реакция между двумя молекулами в полимеризации. Было найдено, что существует критичеосновном состоянии; b — фотохимически разрешенная реакция между молекулами в основном и возбужденном состояниях; ское расстояние 2.12, при котором циклоприсоединеc — предполагаемая термически разрешенная ионная реак- ние [2 + 2] происходит как взаимный обмен позиций в ция [166].

энергетическом спектре между HOMO и LUMO.

Полимеризация — результат взаимного обмена между HOMO и LUMO двух молекул. Нижние незаполненные орбитали LUMO, т. е. связь между молекулами C60, между возбужденной молекулой и молекулой в основстабилизируются, когда молекулы приближаются друг к ном состоянии. Взаимодействие однократно заполненной другу, и на критическом межмолекулярном расстоянии -орбитали фотовозбужденной молекулы с незанятой они заполняются путем обмена энергетических уровней -орбиталью молекулы в основном состоянии ведет к молекулярных орбиталей с HOMO. В случае фотопосимметрийно разрешенному и энергетически выгоднолимеризации система подталкивается к переходу тем, му переходу (рис. 20). Взаимодействие двух двойных что молекулярная орбиталь между молекулами, которая C–C связей таково. Когда отрицательный ион реагиявляется связывающей, занимается фотовозбужденным рует с нейтральным основным состоянием молекулы, электроном. В случае щелочного металла его электронвзаимодействие однократно заполненной и вакантной ный заряд переносится на межмолекулярную связываю-орбиталей ведет к более низкому энергетически пещую орбиталь, что ведет к спонтанной полимеризации.

реходному состоянию. В случае ионов C60 -орбитали Фотополимеризованная фаза и полианионная реакция заменяются на трехкратно вырожденные t1u-орбитали, имеют то общее, что электроны располагаются на рапоэтому стабилизирующие взаимодействия однократно нее незанятом уровне. В случае лазерного излучения занятой и вакантной орбиталей могут быть эффективны электроны переносятся из занятой части спектра мотакже между двумя ионами. Поэтому реакции [2 + 2] лекулярных орбиталей. При интеркаляции электроны между двумя ионами тоже термически разрешены.

переносятся от щелочных металлов. Объяснение, как Структура фуллеренов, полимеризованных под давлепроисходит межмолекулярная реакция, базируется на нием, была впоследствии описана тем же типом связи, том факте, что перераспределение электронного заряда что и полимерные цепочки A1C60. Результаты [168] стимулирует такой тип реакций.

были интерпретированы как ромбоэдрический полимер, Однако дальнейшие экспериментальные результаты сделаны расчеты рентгеновских спектров, учитывающие показали, что вышеописанный механизм циклоприсоедивозникновение связей и деформацию молекулы [214].

нения [2 + 2] — не единственный. В димерах RbCМеханизм циклоприсоединения [2 + 2] свойствен также и KC60 была обнаружена одиночная, а не двойная полимеризации под давлением: такой результат получен связь C–C [222].

из сравнения экспериментальных и модельных спекРасчеты оптимальной геометрии и полной энергии тров ядерного магнитного резонанса (ЯМР), учитываюнейтрального и заряженного димеров C60 показывают, щих конфигурацию полимера и появление неэквивалентчто в первом случае устойчивым является циклоприных углеродных атомов вследствие искажения молекусоединение 66/66, а во втором — одиночная связь лы [215–217].

между молекулами [223]. В нейтральном случае для Спектры XPS (X-ray photoelectron spectroskopy) подизомера с одиночной связью не было найдено минимума тверждают предположение о переходе гибридизации spв энергии [224].

в sp3 при полимеризации. В спектре возбуждения C1s Теоретические представления о том, что цепочки фулсоединения Rb1C60 [218] явно видно уменьшение плотлеренов связаны циклоприсоединением [2 + 2], являлись ности -состояний. Это не может быть объяснено экстраполяцией расчетов на нейтральном димере (C60)2.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 10 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.