WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

Термическое растворение горючих сланцев в среде сверхкритических флюидов

Автореферат кандидатской диссертации

 

На правах рукописи

 

 

 

 

Павлуша Евгений Сергеевич

 

 

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ  ФЛЮИДОВ

 

 

02.00.13 - нефтехимия

               

 

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

 

 

 

Кемерово 2012


Работа выполнена в Институте угля и углехимии СО РАН

Научный руководитель:     

доктор химических наук, доцент

Патраков Юрий Федорович

Официальные оппоненты:

Савиных Юрий Валентинович, доктор химических наук, ст. науч. сотр., Институт химии нефти СО РАН, ст. науч. сотр.

Федяева Оксана Николаевна, кандидат  химических наук, доцент, Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН,

ст. науч. сотр.

Ведущая организация:

Институт геологии Коми НЦ УрО  РАН,

г.  Сыктывкар

                                  

    

Защита состоится 25 апреля 2012 г. в 15 00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу 634021,  г. Томск, пр. Академический, 4, ИХН СО РАН.

Факс: 8(3822) 49-14-57, e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХН СО РАН.

Автореферат разослан «______»         марта        2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета                                                  

Сагаченко

Татьяна Анатолиевна

 


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА  ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы. Интенсивное потребление нефти и природного газа при их ограниченных ресурсах обусловливают неизбежное расширение масштабов использования твердых горючих ископаемых, в том числе горючих сланцев - каустобиолитов ряда нефтей, характеризующихся высоким содержанием водорода (Н/С изменяется в пределах от 1.1 до 1.6).

По запасам горючих сланцев Россия занимает одно из первых мест в мире и имеет опыт в области технологии их переработки и применения. Значительные сланцевые месторождения имеются в Волжском, Прибалтийском (Ленинградская обл.), Оленёкском,  Синско-Ботомском и Вычегорском бассейнах. До настоящего времени разрабатывались лишь два российских месторождения: Ленинградское (Прибалтийский бассейн, Сланцы) и Кашпирское (Волжский бассейн, Сызрань). На базе этих месторождений были построены сланцеперерабатывающие комбинаты в г. Сызрани (Самарская обл., 1932 г) и в г. Сланцы (Ленинградская обл., 1952 г).

В то же время следует заметить, что существующие технологии переработки горючих сланцев энергозатратны, характеризуются относительно невысокой производительностью и низкой степенью конверсии органического вещества (ОВ) в жидкие продукты, что обуславливает поиск новых, высокоэффективных методов их переработки, одним из которых  может быть сверхкритическая флюидная (СКФ) технология. За счёт уникальных свойств растворителей при сверхкритических (СК) условиях возможно не только более интенсивное растворение находящихся в порах органических соединений (битумоидов), но и уменьшение прочности донорно-акцепторных взаимодействий между отдельными фрагментами полимерной матрицы ОВ, что будет способствовать более мягким условиям термической деструкции. Следовательно, можно ожидать как увеличения общей степени конверсии ОВ горючего сланца, так и расширения спектра получаемых продуктов. Исследования подобного рода являются актуальными и необходимы для оптимизации условий процесса ожижения и обоснования направлений переработки образующихся углеводородов.

Диссертационная работа выполнялась в рамках проекта РФФИ № 07-08-96019 «Научные основы ресурсо – и энергосберегающей технологии переработки горючих сланцев и сапромикситовых углей Кузбасса в ценную химическую продукцию», Интеграционного проекта СО РАН №118 «Нетрадиционные ресурсы полезных ископаемых Сибири как резерв энергетики будущего: геология, переработка».

Цель работы - выявить закономерности превращения органического вещества горючих сланцев различных генетических типов в процессе их неизотермического растворения при сверхкритических условиях в зависимости от температуры, давления и состава растворителя.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние температуры и давления на процесс неизотермического растворения органического вещества горючих сланцев в среде сверхкритического бензола;

- выявить зависимость состава жидких продуктов неизотермического растворения органического вещества горючих сланцев в среде сверхкритического бензола от давления и температуры;

- определить влияние добавки этанола на изменение состава жидких продуктов в процессе неизотермического растворения органического вещества горючих сланцев при сверхкритических условиях.

Научная новизна работы:

1. Впервые получены количественные и качественные данные зависимости степени конверсии, выхода и состава жидких продуктов от параметров  термического растворения (давление, температура) горючих сланцев различных генетических типов в среде сверхкритического флюида.

2. Установлено, что  при докритических давлениях процесса неизотермического растворения в составе жидких продуктов преобладают масляные фракции, при сверхкритических давлениях наблюдается увеличение доли высокомолекулярных асфальтенов и смол.

3. Впервые установлена зависимость изменения состава жидких продуктов неизотермического растворения горючих сланцев от природы растворителя: добавка в бензол этилового спирта (10 % масс.) способствует увеличению выхода жидких компонентов и снижению в их составе доли высокомолекулярных веществ.

Практическая значимость результатов. Результаты проведенной работы позволяют рекомендовать проточную высокотемпературную флюидную экстракцию в качестве аналитического метода для получения термически слабо преобразованных соединений с целью установления исходных структуры и состава ОВ горючих сланцев.

Полученные результаты позволяют обосновать технологические условия процесса получения высокомолекулярного углеводородного сырья: связующих для производства электродной продукции, дорожного строительства, каталитического крекинга  для получения моторных топлив и других углеводородных веществ.

Основные положения, выносимые на защиту:

- кинетические закономерности неизотермического растворения органического вещества горючих сланцев различных генетических типов в зависимости от температуры и давления в среде сверхкритического бензола;

- влияние давления на изменение группового и индивидуального состава жидких продуктов сверхкритического растворения;

- зависимость изменения состава жидких продуктов неизотермического растворения горючих сланцев в среде  бензола с добавкой этилового спирта при сверхкритических условиях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Международной научно-практической конференции «Современные проблемы органического синтеза, электрохимии и катализа», Караганда, 2006 г.; III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России», Ростов-на-Дону, 2006 г.; IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», Казань, 2007 г.; Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития науки, образования в центральном Казахстане», Караганда, 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования результатов диссертаций и материалы докладов на международных (2) и региональных  (1) конференциях.

Личный вклад автора. Диссертантом лично проведена экспериментальная работа по неизотермическому растворению горючих сланцев, разделению жидких продуктов на групповые компоненты, которые были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа. Диссертантом выполнен расчет кинетических параметров процесса термо- растворения, проведен анализ и обобщены полученные результаты, сформулированы основные положения и выводы работы.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 128 листах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 176 наименований, содержит 73 рисунка и 18 таблиц.


СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их научная и практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведена общая характеристика состава и физико-химических свойств горючих сланцев различных генетических типов. Рассмотрены основные способы и технологии их переработки. Охарактеризован и теоретически обоснован новый методический подход получения жидких продуктов неизотермического растворения горючих сланцев при сверхкритических условиях.

Во второй главе приводится характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования использовали образцы горючих сланцев различных месторождений  России: Дмитриевский (Кузнецкий угольный бассейн), Кашпирский (Волжский бассейн), Оленёкский  и Таймылырский богхед (Ленский бассейн, Якутия), представляющий собой модель чистого беззольного органического вещества. Характеристика образцов исследования приведена в табл. 1.

Таблица 1 – Характеристика образцов исследования

Образец

Технический анализ, %

Элементный состав,  % на daf

Атомное отношение

Wa

Ad

Vdaf

СО2dм

Std

C

H

N+O+S

H/C

O/C

дмитриевский сланец

1.2

72.9

81.0

7.5

0.5

77.5

10.0

12.5

1.55

0.11

таймылырский богхед

1.1

3.5

79.1

0.0

0.2

82.2

9.7

8.1

1.42

0.07

кашпирский сланец

1.0

48.8

78.5

11.0

5.2

65.4

7.8

26.8

1.40

0.30

оленёкский сланец

1.5

74.9

60.1

0.0

1.2

80.0

7.5

12.5

1.12

0.12

Wa – массовая доля влаги; Ad зольность сланца рассчитанная на сухую массу; Vdaf  выход летучих веществ на сухое беззольное топливо; СО2dм массовая доля СО2 минерального вещества; Std  – массовая доля общей серы в сухом топливе; daf – элементный состав рассчитан на сухое беззольное топливо.

Атомные отношения основных элементов (С, Н, О), вынесенные на эволюционную диаграмму Ван – Кревелена, позволяют отнести ОВ дмитриевского сланца и таймылырского богхеда к I, кашпирского и оленёкского сланцев ко II типу (рис.1).

Схема исследования (рис. 2) включает подготовку образцов горючего сланца, неизотермическое растворение при сверхкритических условиях, разделение и анализ полученных продуктов комплексом физико-химических методов.

Рисунок 1 – Эволюционная диаграмма Ван – Кревелена сланцев

Дмитриевского (а), Кашпирского (б), Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г)

Подпись: ТермогравиметрияПодпись: Технический   и элементный анализ  Подпись: ИК-спектроскопияПодпись: СмолыПодпись: Хромато-масс-спектрометрияПодпись: МаслаПодпись: Карбены и карбоидыПодпись: Асфальтены 

 

 

 

 


Рисунок  2  – Принципиальная схема исследования горючих сланцев

Для определения температурных условий сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ) проводился термический анализ горючих сланцев и их керогенов (рис. 3) на термоанализаторе фирмы Netzsch STA 409.

Высокотемпературную СКФЭ осуществляли на лабораторной полупроточной установке, позволяющей в ходе одного неизотермического эксперимента проводить кинетический анализ процесса от начальных стадий до глубоких степеней конверсии ОВ (рис. 4).


Рисунок 3 – Результаты термогравиметрического анализа горючих сланцев (1) и их керогенов (2): Дмитриевского (а), Кашпирского (б), Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г); Тн, Тк – начальная и конечная температура основного разложения ОВ; Ткр – критическая температура бензола

 

 


Рисунок 4 – Принципиальная схема установки неизотермического растворения при сверхкритических условиях: 1 – ёмкость с растворителем; 2 – насос; 3 – манометр; 4 – подогреватель растворителя; 5 – реактор;

6 – фильтрующие перегородки; 7 – печь; 8 – образец; 9 – холодильник;

10 – температурный программатор; 11 – регистратор температуры;

12 – термопара; 13 – регулирующий вентиль

Для уменьшения влияния диффузионных процессов, локальных перегревов и вторичного крекинга образующихся жидких продуктов использовали оригинальную конструкцию экстракционного аппарата. Образец горючего сланца (фракция крупностью 0.063 – 0.1 мм) в количестве 5 г загружали тонким слоем (2 – 3 мм) в кольцевое пространство между двумя коаксиально расположенными цилиндрическими пористыми перегородками, помещаемыми в реактор высокого давления. В качестве фильтрующего материала использовали металлокерамическую пластину толщиной  0.25 мм с размером пор 5 – 10 мкм, что практически исключало унос твердых частиц образца потоком растворителя.

Насосом высокого давления растворитель подавали с постоянной скоростью, и после предварительного нагревателя он поступал равномерно по всей высоте загрузки от горячих стенок через слой образца к центру реактора и далее в холодильник, чем обеспечивалось быстрое (15 – 20 с) удаление раствора из высокотемпературной зоны. Нагрев реактора проводили в термопрограммируемых условиях от комнатной температуры до 500 0С со скоростью  2.5 0С/мин. Отбор экстрактов осуществляли в интервале температур от 200 до 500 0С через каждые 25 0С. Эксперименты проводили при давлении 5, 10 и 15 МПа.

В качестве растворителя использовали бензол как относительно термически стабильное и химически инертное вещество, что обеспечивает протекание процесса СКФЭ при минимальном химическом взаимодействии растворителя и исследуемого образца. Для проверки этого утверждения проводились «холостые» опыты, на пустом реакторе, а поскольку исходные образцы горючих сланцев не подвергались деминерализации, для выявления возможных каталитических превращений использовались основные компоненты составляющей минеральной части сланцев (SiO2, Al2O3 и графит). Опыты показали незначительное превращение бензола в ди- и трифенил (порядка 0,01 %). Кроме того, одно из важнейших преимуществ бензола - относительно мягкие условия его критического состояния (Ткр=288.9 0С,  Pкр=4.83 МПа). Из рисунка 3 видно, что интенсивное термическое разложение ОВ сланцев происходит в интервале температур 300 – 500 0С, выше критической температуры бензола.

Выход жидких продуктов в каждой точке исследуемого интервала температур () определяли посредством отношения суммы масс экстрагируемых продуктов (смесь карбенов и карбоидов) – mкк, асфальтенов – mасф и мальтенов – mмал) в выбранной точке к органической массе исходной навески образца (m0):

.

Общую степень конверсии рассчитывали по зольности исходных сланцев и твердых остатков после экстракции с учетом карбонатной составляющей минеральной части (дмитриевский и кашпирский сланцы).

Суммарный выход газообразных продуктов определяли по разнице общей степени конверсии ОВ и выхода жидких  продуктов при конечной температуре процесса. Погрешность однотипных определений составляла 

± 2 – 3%.

В третьей главе приведено влияние температуры и давления на процесс неизотермического растворения ОВ сланцев, характеристика и состав образующихся продуктов.

Результаты неизотермического растворения ОВ горючих сланцев (рис. 5) демонстрируют, что с ростом давления увеличиваются как общая степень конверсии (в среднем в 1.2 раза), так и суммарный выход жидких продуктов (в 1.5 – 2.8 раза) при одновременном снижении количества газообразных веществ (в 1.2 – 2 раза).

Рисунок 5  – Изменение общей степени конверсии ОВ (1), суммарного выхода жидких (2) и газообразных продуктов (3) от давления процесса при СКФЭ горючих сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (б), Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г)

На рис. 6 приведены зависимости выхода жидких продуктов от температуры процесса при разных давлениях процесса. Кривые имеют идентичную и характерную для неизотермического метода форму, асимптотически приближаясь к максимально возможным значениям в данных условиях. Процесс термического растворения ОВ горючих сланцев в исследованном интервале температур можно разделить на три стадии, которые определяются как физико-химическими свойствами растворителя, так и свойствами ОВ сланцев.

Первая (I), до температур порядка 300 – 375 0С, – докритическая экстракция, где термическое разложение ОВ горючего сланца незначительно (рис. 3) и происходит преимущественно извлечение бензол растворимых веществ, адсорбированных в полимерной матрице ОВ.

Рисунок 6 – Зависимость выхода жидких продуктов от температуры СКФЭ горючих сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (б), Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г) при различных давлениях (МПа) процесса: 5 (1), 10 (2) и 15 (3)

Вторая стадия (II), в интервале температур 300 – 475 0С,  характеризуется  двумя основными процессами: началом основного термического разложения ОВ горючего сланца (рис. 3) и переходом растворителя в сверхкритическое (флюидное) состояние. Именно в этом температурном интервале наблюдается значительный прирост выхода жидкого продукта, который удаляется растворителем из высокотемпературной зоны, что позволяет минимизировать вторичные процессы термодеструкции образующихся продуктов. При этом с повышением давления также наблюдается увеличение суммарного количества извлекаемых жидких продуктов.

Третья стадия (III), в интервале температур 475 – 500 0С,  – окончание термического разложения ОВ сланцев,  сопровождающееся формированием коксового остатка и выделением газообразных продуктов.

Наблюдаемое увеличение общей степени конверсии ОВ горючих сланцев и выхода жидких продуктов с ростом давления  могут быть объяснены высокой растворимость первичных продуктов термодеструкции в СК-флюиде и быстрым их удалением из пористой структуры образца, что значительно уменьшает долю вторичных процессов. Поэтому можно полагать, что относительно низкая степень конверсии ОВ при давлении 5 МПа (докритическая область) обусловлена меньшей растворимостью первичных продуктов термодеструкции в этих условиях, их вторичным разложением в пористой структуре в газообразные, жидкие и твердые продукты. Увеличение доли нерастворимого углеродного остатка, согласно принятой методике расчета, предполагает уменьшение наблюдаемой экспериментально конверсии ОВ в жидкие и газообразные продукты.

Скорость процесса образования жидких продуктов при СКФЭ ОВ горючих сланцев увеличивается с ростом давления. При этом наблюдаемый прирост скорости процесса для разных объектов исследования (в ряду увеличения Н/С) составил от 1.8 до 2.6 раз (при 15 МПа). Температура максимума образования жидких продуктов при увеличении давления процесса для образцов оленёкского и дмитриевского горючих сланцев изменяется незначительно и составляет соответственно порядка 430 и 440 0С;  для кашпирского горючего сланца наоборот падает с 410 до 380 0С. 

Для предварительной оценки кинетических параметров процесса термического растворения горючего сланца использована Аррениусовская зависимость. Скорость реакции для неизотермического процесса имеет вид:

            

где Х – выход жидких продуктов; Т – температура; q – скорость нагрева; f(X) – кинетическая функция; K=K0 e -E/RT – константа скорости реакции.

После преобразования (1) и логарифмирования получаем:

В качестве кинетической функции выбрано следующее выражение:

 


где  ? и ?max– текущее и максимальное экспериментально достижимое значения выхода жидких продуктов; n – порядок реакции (принимаем n=1).

Результаты расчетов  представлены на рис. 7. Видно, что с ростом давления эффективная энергия активации процесса неизотермического растворения  увеличивается для всех объектов исследования на 25 – 40 кДж / моль.  Это объясняется   с одной стороны    используемой   методикой обработки полученных данных, с другой косвенно свидетельствует о том, что

Рисунок 7   Зависимость эффективной энергии активации процесса образования жидких продуктов СКФЭ   горючих сланцев  Дмитриевского (а), Кашпирского (г),  Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (б)  при различных давлениях процесса

с ростом давления, по мере увеличения растворяющей способности растворителя, в процесс термодеструкции вовлекаются более прочные связи ОВ.

Учитывая, что эффективная энергия активации является количественной мерой прочности подвергаемых термодеструкции связей, можно предположить, что в процессе СКФЭ у образцов I типа разрушаются преимущест-венно С–С алифатические  связи макромолекулярной структуры ОВ (справочные данные: 260 – 370 кДж/моль).

У сланца Кашпирского месторождения (II тип), характеризующегося повышенным содержанием органической серы, разрываются в основном С–S связи (справочные данные: 225 – 245 кДж/моль). Оленёкский сланец  (II тип) занимает промежуточное положение.

С ростом давления процесса в составе жидких продуктов всех объектов исследования наблюдается увеличение доли высокомолекулярных веществ – асфальтенов, для оленёкского и дмитриевского сланцев (до 12 – 14 %), а у кашпирского сланца и таймылырского богхеда (до 42 % и 20 % соответственно) и появляются карбены и карбоиды (рис. 8).

По данным ИК – спектроскопии в составе смол с увеличением давления процесса идентифицируется большее количество ароматических и карбонильных фрагментов. Снижается содержание водорода, отношение Н/С уменьшается в среднем на 15 %.

Данные хромато-масс-спектрального анализа масляных фракций, выделенных из жидких продуктов терморастворения, показывают, что сланцы в зависимости от их генетического типа  в процессе термодеструкции генерируют разные по групповому составу вещества.

Рисунок 8 Изменение группового состава жидких продуктов СКФЭ горючих сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (б), Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г) от давления процесса в сверхкритической области: масел (1), смол (2), асфальтенов (3),

карбенов и карбоидов (4)

Масляные фракции из сланца Дмитриевского месторождения и Таймылырского богхеда (I тип) содержат  преимущественно алифатические углеводороды, представленные н-алканами и н-алкенами (рис. 9). С ростом давления процесса доля длинноцепочечных углеводородов увеличивается.

В масляной фракции    таймылырского богхеда наблюдается повышенное содержание нафтеновых углеводородов до 15 %, представляющих собой длинноцепочечные алкил производные циклопентана и циклогексана.

Ароматические углеводороды масляной фракции Дмитриевского сланца и Таймылырского богхеда (I тип ОВ), характеризуются повышенным содержанием длинноцепочечных малоразветвленных алкил производных бензола. Идентифицируются так же следовые количества производных нафталина, антрацена, фенантрена, пирена и бензопирена.

Масляная фракция, полученная из сланцев Оленёкского и Кашпирского месторождений (II тип ОВ), характеризуется повышенным содержанием ароматических углеводородов (алкил производных бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и бензопирена). С ростом числа ароматических ядер, входящих в состав углеводорода, наблюдается  укорачивание алкильной цепи. Повышение давления процесса СКФЭ способствует увеличению ароматичности получаемых продуктов.

Рисунок 9 Температурная зависимость изменения группового состава масляной фракции сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (б), Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г) в процессе СКФЭ: ароматических (1), алифатических (2), сероорганических (3)  и нафтеновых (4) углеводородов при различных давлениях (МПа) процесса: 5 (сплошная) и 15 (пунктир)

Масляная фракция сланца    Кашпирского месторождения в среднем интервале температур (350 – 450 0С), характеризуется пологим максимумом образования сероорганических соединений – алкилзамещенных тиофенов (рис. 10) и бензотиофенов, доля которых достигает порядка 20 %. С ростом давления процесса содержание  сероорганических  соединений  резко сокращается до 5 % (рис. 9).

Наблюдается процесс термодеструкции по гипотетически предложенной схеме (рис. 11), в ходе которого возможен разрыв сульфидных мостиковых связей с образованием низкомолекулярных жидких продуктов и реполимеризацией оставшегося керогена.

С ростом давления при переходе растворителя в сверхкритическое состояние, увеличивается его растворяющая способность, в результате чего высокомолекулярные фрагменты керогена не подвергнутые вторичному термолизу удаляются из высокотемпературной зоны процесса СКФЭ.

а

б

Рисунок 10 –  Масс-хроматограммы масел жидких продуктов СКФЭ кашпирского сланца по иону m/z 97 (тиофены) при давлении 5 (а) и 15 (б) МПа, полученных в температурном интервале 350 – 450 0С

Рисунок 11   Гипотетическая схема преобразования сульфидных мостиков фрагментов ОВ кашпирского сланца  при термодеструкции в процессе СКФЭ в среде бензола

Об этом свидетельствует уменьшение серусодержащих компонентов в составе масляной фракции и увеличение количества серы в составе высокомолекулярных асфальтенов (табл. 2).

Таблица 2 Характеристика асфальтенов, полученных в процессе СКФЭ кашпирского сланца в среде бензола

Давление, МПа

Интервал температур, 0С

Элементный состав,  % на daf

Атомное

отношение

С

Н

S

O+N

H/C

O/C

10

350-450

76.2

8.4

6.1

9.3

1.30

0.09

450-500

74.3

7.3

4.8

13.6

1.18

0.14

15

350-450

77.2

8.5

6.2

8.1

1.32

0.08

450-500

78.9

7.9

5.8

7.4

1.20

0.07

Таким образом, использование СКФЭ позволяет характеризовать начальные этапы деструктивных превращений и дифференцировать различные  по типу ОВ горючие сланцы, как по значениям эффективной энергии активации процесса, так и на основе изучения химического состава растворимых продуктов. Что, обеспечивает расширение аналитических возможностей исследования состава и структуры твердых горючих ископаемых.

В четвертой главе приведены результаты по определению влияния добавки этилового спирта на качественные и количественные характеристики жидких продуктов процесса неизотермического растворения ОВ горючих сланцев.

Эксперименты проводились при давлении 15 МПа, в качестве растворителя использовался бензол с добавкой 10 % масс. этилового спирта (табл. 3).

Таблица 3 Изменение общей степени конверсии, суммарного выхода жидких, легколетучих и газообразных продуктов от состава растворителя при СКФЭ горючих сланцев при 500 0С

Растворитель

Общая степень

конверсии, % ОВ

Выход жидких продуктов, % ОВ

Выход легколетучих и газообразных продуктов, % ОВ

дмитриевский сланец

Бензол

Бензол+спирт

80.0

80.0

40.0

55.0

40.0

25.0

кашпирский сланец

Бензол

Бензол+спирт

78.0

81.0

55.0

66.7

23.0

14.3

оленёкский сланец

Бензол

Бензол+спирт

52.0

52.0

29.0

33.0

23.0

19.0

таймылырский богхед

Бензол

Бензол+спирт

79.0

80.0

55.0

67.3

24.0

12.7

Видно, что общая степень конверсии ОВ сланцев меняется незначительно, однако наблюдается увеличение выхода жидких продуктов, при одновременном снижении выхода легколетучих и газообразных веществ.

Максимальный прирост выхода жидкого продукта наблюдается в температурном интервале основного термического разложения ОВ (рис. 12). Скорость процесса образования жидких продуктов для образцов Оленёкского и Дмитриевского месторождений увеличивается в среднем на 15 %, для Кашпирского – на 35 %.  Добавка этанола не оказала существенного влияния на групповой состав жидких продуктов дмитриевского и оленёкского сланцев (рис. 13).

Рисунок 12 Зависимость  выхода  жидких продуктов  от температуры  СКФЭ   горючих сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (б) и Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г) в среде бензола (1) и смеси бензола и этанола (2) при давлении 15 МПа

Наибольшие изменения наблюдаются у кашпирского сланца и таймылырского богхеда: в жидких продуктах отсутствуют высоко-молекулярные вещества в виде карбенов и карбоидов, снижается доля асфальтенов (в 2 раза), при одновременном увеличении доли смол (в 1.5 раза) и углеводородов (в 2.8 раза).

Добавка этанола для всех образцов приводит к повышению атомного отношения Н/С в смоляной части жидкого продукта. При этом они характеризуются повышенным содержанием гетероэлементов (увеличение атомного отношения О/С).

Рисунок 13 Изменение группового состава жидких продуктов СКФЭ горючих сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (б) и Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г) в среде бензола и смеси бензола и этанола при давлении 15 МПа в сверхкритической области: масел (М), смол (С), асфальтенов (А), карбенов и карбоидов (КК)

По данным ИК - спектроскопии структурный параметр А2930/А1600, отражающий долю алифатических фрагментов в составе смол сланцев по отношению к ароматическим группам, и структурный параметр А2930/А1690, отражающий долю алифатических фрагментов по отношению к кислородсодержащим группам, в среде спирто-бензола закономерно увеличивается с ростом температуры. Это свидетельствует о возможном протекании процесса алкилирования ОВ сланцев в процессе СКФЭ в присутствии этилового спирта.

В составе асфальтенов СКФЭ кашпирского сланца в смеси этанола и бензола наблюдается снижение содержания количества  серы и увеличение кислорода (табл. 4).

Таблица 4 Характеристика асфальтенов, полученных в процессе СКФЭ кашпирского сланца

Среда

Интервал температур, 0С

Элементный состав,  % на daf

Атомное

отношение

С

Н

S

O+N

H/C

O/C

Бензол

350-450

77.2

8.5

6.2

8.1

1.32

0.08

450-500

78.9

7.9

5.8

7.4

1.20

0.07

Бензол + спирт

350-450

76.2

8.6

4.5

10.7

1.35

0.11

450-500

76.5

8.0

5.5

10.0

1.25

0.10

По данным хромато-масс-спектрального анализа масляных фракций образцов исследования в среде спирто-бензола уменьшается доля ароматических компонентов и увеличивается содержание алифатических веществ. При этом у кашпирского сланца наблюдается значительное (в 5 раз) увеличение доли сероорганических соединений, алкилзамещенных производных тетрагидротиофена (рис. 14).

Рисунок 14 – Масс-хроматограмма масел жидких продуктов СКФЭ кашпирского сланца по иону 88 (тиоланы) в среде смеси бензола и этанола в температурном интервале 350 450 0С  при давлении 15 МПа

Сопоставляя полученные данные можно предположить, что сера высвобождается в виде алкилзамещенных тетрагидротиофенов в процессе термической деструкции керогена при гидрировании его фрагментов этанолом по гипотетической схеме, представленной на рис. 15.

Рисунок 15 Гипотетическая схема преобразования фрагментов ОВ кашпирского сланца  при термодеструкции в процессе СКФЭ в среде смеси бензола и этанола

Обогащение водородом жидкого продукта обусловлено двумя причинами: во-первых, перераспределением водорода между твердым остатком и жидким продуктом в процессе сверхкритического растворения; во-вторых, химическим взаимодействием между фрагментами органического вещества и растворителем.

Передача водорода от растворителя образующемуся жидкому продукту может быть связана как с Н-донорной способностью, так и алкилированием фрагментов ОВ сланцев этанолом.

Выводы:

1. Процесс неизотермического растворения ОВ горючих сланцев в исследованном интервале температур (200 – 500 0С) представлен тремя стадиями, которые определяются как физико-химическими свойствами растворителя, так и свойствами ОВ сланцев. Первая, до температур

300 – 375 0С – докритическая экстракция адсорбированных в порах сланца веществ. Вторая стадия, в интервале температур 375 – 475 0С – сверхкритическая экстракция,  характеризуется  двумя основными процессами: началом основного термического разложения ОВ и переходом растворителя в сверхкритическое (флюидное) состояние. Третья, в интервале температур  475 – 500 0С – окончание термической деструкции ОВ сланцев, сопровождающееся формированием кокса и газообразованием.

2.  Эффективная энергия активации является количественной мерой прочности подвергаемых термодеструкции связей. В процессе СКФЭ у образцов I типа разрушаются преимущественно С–С алифатические связи макромолекулярной структуры ОВ. У сланца Кашпирского месторождения (II тип), характеризующегося повышенным содержанием органической серы, разрываются в основном С–S связи.

3. Данные хромато-масс-спектрального анализа масляных фракций, выделенных из жидких продуктов терморастворения, показывают, что сланцы в зависимости от их генетического типа  в процессе термодеструкции генерируют разные по групповому составу вещества:

– ОВ I типа – алифатические углеводороды, характеризующиеся преимущественным (до 90%) содержанием н-алканов и н-алкенов;

–  ОВ II типа – более высокое (до 50 %) содержание ароматических углеводородов.

4. Повышение давления процесса неизотермического растворения горючих сланцев в среде СК бензола приводит к:

– увеличению общей степени конверсии ОВ (на 15 – 25 %) и выхода жидких продуктов (в 1.7 – 2.8 раза) и снижению количества газообразных веществ (в 1.2 – 2);

– увеличению эффективной энергии активации, что косвенно свидетельствует о вовлечении в процесс термодеструкции более прочных связей ОВ;

– увеличению в групповом составе жидкого продукта доли высокомолекулярных веществ (карбенов, карбоидов и асфальтенов) на 15 – 60 %;

– увеличению в составе масляной фракции содержания ароматических и снижению алифатических углеводородов;

– снижению в составе масляной фракции кашпирского сланца сероорганических соединений (алкилзамещенных тиофенов);

5.  Добавка 10 % масс. этанола  в бензол при неизотермическом растворении горючих сланцев приводит к:

– увеличению выхода жидких продуктов и скорости процесса  их образования в среднем на 15-35 %;

– снижению в составе жидкого продукта доли высокомолекулярных веществ. У образца кашпирского месторождения и таймылырского богхеда отсутствуют карбены и карбоиды, снижается доля асфальтенов (в 2 раза);

– увеличению содержания смол (в 1.5 раза) и масел (2.8), которые существенно обогащению водородом;

–  увеличению в составе масляной фракции содержания алифатических и снижению ароматических углеводородов;

– увеличению в составе масляной фракции кашпирского сланца сероорганических соединений (алкилзамещенных тетрогидротиофенов).

Основное содержание диссертации изложено в работах:

  1. Павлуша Е.С. Лабораторная полупроточная установка высокотемпературной сверхкритической флюидной экстракции твердых горючих ископаемых  / Е.С. Павлуша, Ю.Ф. Патраков, Н.И. Федорова // Вестник КузГТУ. 2006. № 6 (2). – С. 118-119.
  2. Павлуша Е.С. Термическое растворение Кашпирского сланца бензолом под давлением при сверхкритических условиях / Ю.Ф. Патраков, Е.С. Павлуша, Н.И. Фёдорова, Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива. 2008.  №1. – С. 14-18. 
  3. Павлуша Е.С. Групповой состав продуктов сверхкритической флюидной экстракции бензолом горючего сланца Кашпирского месторождения Ю.Ф. Патраков, Е.С. Павлуша, Н.И. Фёдорова, Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива. 2008.  №2. – С. 3-6.
  4. Павлуша Е.С. Получение жидких углеводородов из низкосортных углей и горючих сланцев Кузбасса методом сверхкритической экстракции  / Е.С. Павлуша, Ю.Ф. Патраков // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2008. №7. – С. 125-131.
  5. Павлуша Е.С. Термогравиметрическое исследование керогена горючего сланца и богхеда Оленёкского района Ленского бассейна / Н.И. Федорова, Е.С. Павлуша // Вестник КузГТУ. 2009. № 2. С. 178-181.
  6. Павлуша Е.С. Термическое растворение горючего сланца Дмитриевского месторождения бензолом под давлением при сверхкритических условиях / Ю.Ф. Патраков, Н.И. Фёдорова, Е.С. Павлуша// Химия твердого топлива. 2009. № 4. – С. 42-45.
  7.  Павлуша Е.С. Термическое растворение горючих сланцев в среде бензола с добавкой этилового спирта при сверхкритических условиях / Ю.Ф. Патраков, Н.И. Фёдорова, Е.С. Павлуша // Химия твердого топлива. 2011. № 6. – С. 22-28.
  8. Павлуша Е.С. Изучение группового состава продуктов высокотемпературной проточной экстракции органического вещества горючего сланца / Е.С. Павлуша, Ю.Ф. Патраков, Е.И. Бунеева // Сборник лучших докладов студентов и аспирантов Кузбасского государственного университета. - Кемерово, 2006. – С. 210-211.
  9. Павлуша Е.С. Высокотемпературная проточная экстракция бензолом органического вещества горючего сланца Кашпирского месторождения / Е.С. Павлуша, Л.М. Хицова, Ю.Ф. Патраков // Материалы Междунар. науч.-практ. конф. «Современные проблемы органического синтеза, электрохимии и катализа». - Караганда, 2006. – С. 258-260.
  10. Павлуша Е.С. Сверхкритическая флюидная экстракция бензолом органического вещества горючего сланца Кашпирского месторождения  / Ю.Ф. Патраков, Е.С. Павлуша, Н.И. Федорова // Тез. докл. III Междунар. науч.-практ. конф. «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». - Ростов-на-Дону, 2006. – С. 53-55.
  11. Павлуша Е.С. Влияние давления растворителя на групповой состав продуктов сверхкритической флюидной экстракции горючего сланца  / Ю.Ф. Патраков, Н.И. Фёдорова, Е.С. Павлуша // Тезисы IV Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». - Казань, 2007. – С. 83-84.
  12. Павлуша Е.С. Кинетика термического растворения Якутского сланца бензолом при сверхкритических условиях / Е.С. Павлуша, Ю.Ф. Патраков, Н.И. Федорова // Материалы Междунар. науч.-практ. конф. «Современное состояние и перспективы развития науки, образования в центральном Казахстане». -  Караганда, 2008. – С. 131-133.

В заключении автор считает приятным долгом выразить благодарность научному руководителю доктору химических наук Патракову Юрию Фёдоровичу и научному консультанту кандидату химических наук Фёдоровой Наталье Ивановне.

За понимание, терпение, моральную и материальную помощь выразить благодарность: отцу Павлуше Сергею Васильевичу, матери Павлуше Людмиле Александровне, брату Павлуше Александру Сергеевичу, жене Павлуше Любови Анатолиевне и дочери Павлуше Александре Евгеньевне.

 
Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.