WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТА НАТРИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Автореферат кандидатской диссертации

 

На правах рукописи

 

 

 

ГУСЬКОВА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

 

СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ                       НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТА НАТРИЯ и их применение в функциональных материалах

 

 

05.17.01 – Технология неорганических веществ

 

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

 

 

Санкт-Петербург

2012


Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Удалов Юрий Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ и минеральных удобрений ФГБОУ ВПО                        «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Дмитревский Борис Андреевич

доктор химических наук, профессор ГОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Карапетян Гарегин Оганесович

Ведущая организация:

ОАО «НИТИОМ ВНЦ  «ГОИ им. Вавилова» (Санкт-Петербург)

Защита диссертации состоится «25» апреля 2012 г. в «1530» часов, ауд.61, на заседании диссертационного совета Д 212.230.08 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Московский пр., 26.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91, e-mail: dissovet@technolog.edu.ru.

Автореферат разослан «21» марта 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.230.08

к.т.н.                                                                                                 С. А. Лаврищева


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Фосфор занимает особое место среди элементов, на основе которых возможно образование связующих огнеупорных материалов. Только фосфатные соединения обладают способностью при высокотемпературной дегидратации образовывать огнеупорные соединения со многими классами наполнителей: оксидами, силикатами, алюмосиликатами и даже с растительными полимерами. К настоящему времени накоплен огромный объём сведений по физическим, химическим, физико-химическим, теплофизическим и другим свойствам соединений фосфора, созданы многочисленные материалы на базе фосфатных связующих (фосфорной кислоты, алюмофосфатного связующего (АФС), алюмохромфосфатного связующего (АХФС) и другими веществами). Многочисленные примеры успешного применения фосфатных материалов показывают, что не все возможности этих функциональных материалов используются в полной мере.

Актуальность работы. Аварии на дуговых печах вакуумного переплава титана, авария на Чернобыльской АЭС и «Фукусиме-1» в Японии показали, что для обеспечения безопасности эксплуатации высокотемпературных теплонапряженных реакторов требуются теплоносители, которые при любых режимах эксплуатации не допускали бы кризиса теплообмена, были бы способны работать при температуре до 1000 оС в условиях тепловых нагрузок более 0.7 МВт/м2. В настоящее время только металлические высокотемпературные теплоносители отвечают данным требованиям. Однако металлические теплоносители являются химически агрессивными и требуют особых материалов для конструкции теплообменников.

Вышесказанное показывает актуальность проблемы создания новых типов высокотемпературных теплоносителей для теплонапряжённых устройств новой техники. Кроме того существует проблема защиты конструктивных элементов высокотемпературных реакторов от аварийных ситуаций, связанных с выходом химически агрессивных металлических и оксидных расплавов на конструктивные элементы.

Таким образом, конструкционные стальные элементы теплонапряжённых термических установок (дуговых печей, ядерных реакторов и т.п.) должны выдерживать заданное время тепловое и химическое воздействие металлических и оксидных расплавов в течение заданного срока службы. Наиболее эффективным способом защиты таких элементов является гарнисаж. В действующих установках гарнисаж создаётся за счёт интенсивного охлаждения наружной стенки металлической конструкции, что вызывает намораживание на внутренней стенке материала самого расплава. Такой способ защиты требует непрерывного интенсивного охлаждения и эффективен при отсутствии химического взаимодействия на поверхности металлической конструкции термической установки. Эти условия на практике могут нарушаться и потому для защиты конструкционных элементов применяют специальные искусственные покрытия, которые обеспечивают защиту от высокотемпературного химического взаимодействия. Существующие покрытия обладают относительно малой стойкостью к термическим ударам и высокой теплопроводностью, что снижает их эффективность при длительной службе. Оптимальным решением проблемы могло бы стать сочетание положительных свойств способа защиты от термических воздействий как с помощью высокотемпературного теплоносителя (что обеспечивает создание «естественного» гарнисажа), так и специального высокотемпературного покрытия.

Поэтому исследования, направленные на разработку и совершенствование гетеродесмических материалов в качестве теплоносителей и функциональных покрытий и их технологий актуальны.

Цель исследования – разработка составов и совершенствование технологии материалов на основе фосфатов элементов I, II, III, IV и VIII групп (Na, Fe, Al, Zr, Ca), которые в расплавленном состоянии соответствуют требованиям, предъявляемым к высокотемпературным теплоносителям, и могут быть использованы в составе функциональных покрытий.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

  • провести аналитический обзор источников научно-технической информации с целью определения существующих способов обеспечения целостности конструкций теплонапряженных агрегатов;
  • исследовать двойные и тройные системы на основе метафосфата натрия и оксидов двух-, трех- и четырехвалентных металлов с целью определения температуры ликвидуса и составов эвтектик;
  • изучить физико-химические и теплофизические свойства эвтектических композиций в температурном диапазоне 20-900 оС;
  • исследовать физико-химические условия, обеспечивающие необходимые реологические, термические и антикоррозионные свойства гетеродесмического высокотемпературного теплоносителя для двухконтурных систем охлаждения теплонапряжённых установок при контакте с конструкционной сталью в температурном диапазоне 20-900 оС;
  • испытать теплоноситель на макете тигельного устройства с двойными стенками;
  • разработать состав и технологию функционального покрытия для предотвращения разрушения стальных стенок теплонапряженных реакторов и установок, работающих в условиях высоких термических нагрузок, при контакте с перегретыми ферросплавными и многокомпонентными оксидными расплавами с температурами 1600 оС и 2000 оС соответственно, путем создания искусственного гарнисажа;
  • исследовать физико-химические и теплофизические свойства искусственного гарнисажа, образующегося в результате окислительно-восстановительных реакций прекурсора из смеси оксидов железа, алюминия, циркония, фосфатной связки с металлическим и оксидным расплавами;
  • изучить физико-химические условия, обеспечивающих стойкость искусственного гарнисажа к расплавам ферросплавов и оксидов.

Научная новизна

  • Получены температурные зависимости физико-химических (вязкость, плотность, коэффициент термического расширения) и теплофизических (теплоемкость, теплопроводность) свойств образцов систем NaPO3-Fe2O3, NaPO3-Al2O3, NaPO3-ZrO2, NaPO3-Fe2O3-Al2O3, NaPO3-CaO-Al2O3, NaPO3-Na4B2O7-LiF, NaPO3-Fe2O3-Al2O3- ZrO2.
  • Расчетным путем с последующей экспериментальной проверкой построены диаграммы плавкости систем Na2O–P2O5–Fe2O3, Na2O–P2O5–Al2O3, Na2O–P2O5–ZrO2, Na2O–P2O5–CaO, NaPO3–Fe2O3–Al2O3, NaPO3–CaO–Al2O3 и NaPO3–Na2B4O7–LiF, а также их сечений NaPO3–Fe2O3, NaPO3–Al2O3, NaPO3–ZrO2, NaPO3–CaO, NaPO3–3Fe2O3·2Al2O3, NaPO3–7CaO·9Al2O3.
  • Разработаны технологии приготовления высокотемпературных теплоносителей и заполнения ими объема в двухконтурных системах охлаждения термических установок.
  • Разработан состав реакционносвязанного функционального покрытия для защиты металлических поверхностей из углеродистых сталей, эксплуатируемых в условиях агрессивной среды и температур 200-2000 оС от контакта с химически активными металлическими и оксидными расплавами.

Научная, научно-техническая и практическая ценность

  • Полученные результаты будут иметь фундаментальное значение в области физико-химии солевых безводных систем.
  • Разработанные составы высокотемпературных гетеродесмических теплоносителей и технологии заполнения ими рабочих объёмов предложены к применению в проектах систем охлаждения вакуумных дуговых печей и устройства локализации расплава новых блоков ядерных реакторов типа ВВЭР-1200 при строительстве атомных станций серии АЭС-2006 и ВВЭР-ТОИ.
  • Создание нового состава композиции искусственного гарнисажа и совершенствование технологии позволит повысить надёжность и безопасность работы устройства локализации расплава (УЛР) в случае тяжёлой аварии реактора типа ВВЭР.

Защищаемые положения

  • Легкоплавкие расплавы с низкой вязкостью на основе метафосфата натрия могут быть получены во всем поле первичной кристаллизации метафосфата натрия систем Na2O–P2O5–Fe2O3, Na2O–P2O5–Al2O3, Na2O–P2O5–ZrO2, Na2O–P2O5–CaO, NaPO3–Fe2O3–Al2O3, NaPO3–CaO–Al2O3 и NaPO3–Na2B4O7–LiF.
  • Область первичной кристаллизации метафосфата натрия в тройных диаграммах плавкости Na2O–P2O5–Fe2O3, Na2O–P2O5–Al2O3, Na2O–P2O5–ZrO2, Na2O–P2O5–CaO, NaPO3–Fe2O3–Al2O3 ограничивается содержанием до 90 масс.% метафосфата натрия и соседствует с областями первичной кристаллизации двойных ортофосфатов натрия и металла (M = Fe, Zr, Ca).
  • Вязкость расплавов в указанных системах, составы которых принадлежат области первичной кристаллизации метафосфата натрия, не превышает 5 Па·с.
  • Процесс образования «естественного» и искусственного гарнисажа на стальной стенке в контакте с металлическими и оксидными расплавами носит различный характер. «Естественный» гарнисаж образуется из материала расплава только при условии интенсивного охлаждения внешних стенок, в противном случае существование «естественного» гарнисажа будет носить кратковременный характер. Искусственный гарнисаж образуется при протекании окислительно-восстановительных реакций между компонентами гарнисажа и металлического расплава, в результате которых образуются более тугоплавкие соединения.

Достоверность практических результатов. Достоверность результатов и выводов диссертации обусловлена корректным использованием методик физико-химического анализа; применением современных компьютерных средств и программных комплексов; использованием прецизионной измерительной аппаратуры; экспериментальной проверкой.

Апробация работы. Основные положения и результаты данной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских научно-практических конференциях: «XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям: ИХС им. Гребенщикова РАН», Санкт-Петербург, 2010 г. и «Проблемы рудной и химической электротермии: труды Всероссийской научно-технической конференции «Электротермия – 2010» (1-3 июня 2010 г.)», Санкт-Петербург, 2010 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 в журналах из перечня, рекомендованного ВАК, тезисы 2 докладов на научных форумах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы, включающего 71 наименований, и приложений. Основная часть работы изложена на 176 страницах машинописного текста. Рукопись содержит 63 рисунка и 52 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении дано обоснование актуальности темы, сформулирована цель и значимость практических результатов исследований.

В аналитическом обзоре описаны литературные сведения о строении фосфатных стекол (п.1.1), представлены диаграммы плавкости некоторых сечений тройных систем Na2O-P2O5-MO (M=Ca2+), Na2O-P2O5-M2O3 (M=Fe3+,Al3+), Na2O-P2O5-MO2 (M=Zr4+) (п.1.2), проанализированы существующие способы обеспечения целостности конструкций теплонапряженных агрегатов, в частности, применяющиеся в промышленности высокотемпературные теплоносители для двухконтурных систем охлаждения и композиционные материалы, использующиеся в качестве защитных покрытий (п.1.3).

В качестве высокотемпературных теплоносителей широко используются легкоплавкие металлы и соединения с ионным типом химических связей. Промыш-ленные ионные теплоносители представлены изодесмическими (галогенные соли), анизодесмическими (нитраты щелочных элементов), мезодесмическими (кремний-органические жидкости) соединениями. Каждый вид теплоносителей обладает своими преимуществами и недостатками, которые ограничивают области их приме-нения. Все используемые до сих пор ионные теплоносители могут использоваться на воздухе до 550 оС. С целью расширения температурной области использования теплоносителей мы рассмотрели потенциально возможные легкоплавкие составы (исключая соли галогеноводородных, азотистой и азотной кислот). Среди таких соединений наиболее подходящими являются фосфаты щелочных элементов.

В качестве перспективных составов для приготовления высокотемпе-ратурного теплоносителя была выбрана система фосфат-борат щелочного элемента. Из литературных источников известно, что фосфаты склонны к стеклообразованию и, следовательно, к образованию вязких расплавов, и поэтому в качестве третьего компонента мы решили использовать фторид лития. Расплавы фторидов щелочных элементов обладают небольшой вязкостью. В результате при взаимодействии фторида лития со стеклообразующими оксидами изменяется характер химических связей основного компонента, что приводит к разрыву полимерных цепочек, характерных для стеклообразного состояния, и понижению вязкости.

Температурный интервал жидкого состояния может быть расширен за счет образования эвтектических смесей из веществ, отобранных как потенциально пригодных для использования. Для нахождения таких составов следует рассмотреть диаграммы плавкости систем, составленных из этих веществ. На основании вышеизложенного мы полагаем, что наиболее вероятно существование таких составов в области эвтектики системы NaPO3-Na2B4O7-LiF.

Проведенный обзор источников позволил сформулировать требования, предъявляемые к материалам для защиты стальной стенки от термического и химического воздействия металлических и оксидных расплавов, на основании которых в составе защитного материала могут быть использованы оксиды железа, циркония и алюминия как стандартные огнеупорные компоненты заполнителя и фосфат натрия как высокотемпературная связка.

В главе 2 кратко описаны методы синтеза образцов (п.2.2), методы изучения свойств (п.2.3), расчётные методы обработки экспериментальных данных (п.2.4), которые были использованы в работе.

В главе 3 изложены результаты исследований физико-химических (плотность, вязкость, коэффициент термического расширения) и теплофизических (теплоемкость, теплопроводность) свойств псевдобинарных систем NaPO3–Fe2O3, NaPO3–Al2O3, NaPO3–ZrO2, NaPO3–CaO, NaPO3–3Fe2O3·2Al2O3, NaPO3–7CaO·9Al2O3, тройной системы NaPO3–Na2B4O7–LiF, сложной системы NaPO3–Na2B4O7–LiF–Fe2O3–Al2O3–ZrO2, а также фазовый состав образцов после охлаждения расплавов. С помощью программы Diatris 1.2 построены расчетные тройные диаграммы плавкости указанных систем, а также их сечений NaPO3-оксид металла (М2+, М3+, М4+) (рис.1-4).

Исследованием фазового состава композиций после охлаждения расплавов установлено, что во всех композициях систем метафосфат натрия - оксид металла (М2+, М3+, М4+) при нагревании протекают реакции с образованием двойных пиро- и ортофосфатов натрия и металла (железа (III), алюминия, цинка, кальция). В системах метафосфат натрия-оксид образование двойных пиро- и ортофосфатов происходит при температурах 540-613 oC и 612-806 oC соответственно. В четырехкомпонентных системах (Na2O–P2O5–Fe2O3–Al2O3 и Na2O–P2O5–CaO–Al2O3) помимо образования ортофосфата Na3Fe2(PO4)3 при температуре 612-628 oC зафиксировано образование сложных ортофосфатов Na2Fe2Al(PO4)3 и Na27Ca3Al5(P2O7)12 при температурах 526-535 oC и 461-529 oC соответственно.

Данные рентгенофазового анализа показали, что исследуемые системы оксид-NaPO3 не являются бинарными, а являются сечениями тройных систем Na2O – оксид металла (М2+, М3+, М4+) – P2O5. При сопоставлении данных рентгенофазового анализа с фазовым составом, установленным в работах других исследователей этих систем, установлено, что в наших экспериментах наблюдается неравновесная кристаллизация (часть известных металл-фосфатных соединений натрия наблюдается при охлаждении расплавов, а часть не наблюдается).

Измерение вязкости расплавов исследуемых систем показало, что в температурном интервале 700-900 оC численное значение вязкости не превышает 5 Па·с при содержании до 30 масс.%  оксидов. Образование двойных и тройных фосфатов нарушает монотонный характер изменения вязкости. Резкая смена механизма вязко-го течения в зависимости от содержания оксида в расплаве объясняется переходом из поля первичной кристаллизации метафосфата натрия в поле первичной кристалли-зации образующихся двойных или тройных фосфатов. При больших концентрациях оксидов во всем диапазоне температур выше температуры плавления метафосфата натрия наблюдается только пластическая деформация образцов при механичес-

Рисунок 1 – Расчётная диаграмма плавкости системы Na2O-P2O5-Fe2O3

Рисунок 2 – Расчётная диаграмма плавкости системы Na2O-P2O5-Al2O3

Рисунок 3 – Расчётная диаграмма плавкости системы Na2O–P2O5–ZrO2

Рисунок 4 – Расчётная диаграмма плавкости системы Na2O–P2O5–CaO


ком нагружении.

Анализ полученных экспериментальных данных и построенных расчетных диаграмм плавкости позволил установить состав композиций, которые можно рекомендовать в качестве высокотемпературных теплоносителей в двухконтурных системах охлаждения теплонапряжённых реакторов и агрегатов (МФН-Б – техническое название композиции 84% NaPO3 – 8% Na2B4O7 – 8% LiF (масс.д); ВГЦ-10 – техническое название композиции 90% NaPO3-10% высокоглинозёмистого цемента) и в качестве функционального покрытия для защиты конструктивных элементов высокотемпературных агрегатов от воздействия оксидных и металлических расплавов (ККМ – техническое название композиции 10% МФН-Б – 40% Fe2O3 – 40% Al2O3 – 10% ZrO2 (масс.д.)). Исследование физико-химических и теплофизических свойств составов тройных систем NaPO3–Na2B4O7–LiF (рис.5) и NaPO3–CaO–Al2O3 (рис.6) показало, что композиции МФН-Б и ВГЦ-10 приобретают пластичные свойства при увеличении температуры до 220 оС и 540 оС соответственно и сохраняют высокую подвижность расплава в интервале температур 400-900 оС и 570-1000 оС соответственно.

В отличие от композиций МФН-Б и ВГЦ-10, содержащих 88-90 масс.% мета-фосфата натрия, порошок системы NaPO3-Na2B4O7-LiF-Fe2O3-Al2O3-ZrO2, содержащий не более 34 масс.% метафосфата натрия, остается в твердом состоянии во всем исследованном температурном диапазоне 20-1000 оС. Повышение температуры приводит лишь к незначительному уменьшению линейных размеров образцов, прессованных из порошка ККМ, которое не превышает 2 % от исходных размеров образцов (рис.7).

В главе 4 описаны испытания композиций высокотемпературных теплоносителей в макете двухконтурной системы охлаждения, проведено изучение механизма образования «естественного» и искусственного гарнисажа на стальной поверхности в контакте с металлическими и оксидными расплавами.

Проведенные на макете испытания показали, что теплоноситель МФН-Б начинает работать при температуре 120 оС на промежуточной стенке теплоноситель/вода. При этом передача тепла ко второму контуру охлаждения (воде) происходит исключительно за счет теплопроводности. Начало перехода к конвективному типу передачи тепла в МФН-Б происходит при его средней температуре 326 оС и градиенте температуры 194 оС между жаровым пространством и промежуточной стенкой теплоноситель/вода. При данных параметрах испытательного стенда удалось нагреть МФН-Б в условиях двухконтурного охлаждения только до 373 оС. Причиной является то, что была достигнута предельная мощность,


а

в

б

г

0 – экспериментальные значения для NaPO3; ¦ – экспериментальные значения для МФН-Б; - аппроксимирующая кривая

Рисунок 5 – Физико-химические и теплофизические свойства МФН-Б: вязкость (а), плотность (б),                                                                    коэффициент термического расширения (в) и теплопроводность (г)


а

б

в

¦ – экспериментальные значения, - аппроксимирующая кривая

Рисунок 6 – Физико-химические свойства ВГЦ-10: вязкость (а),                                                       коэффициент термического расширения (б), плотность (в)

которую может обеспечить нагревательный элемент. При перепаде температуры 194 оС и температуре 570 оС на внутренней стенке жаровой трубы плотность энергии на ней была 29,2 кВт/м2.

При испытании теплоносителя ВГЦ-10 в макете двухконтурной системы охлаж-дения переход к конвективному типу передачи тепла в расплавленном теплоносителе зафиксирован при температуре теплоносителя около 530 оС (в этот момент температура на стенке  между жаровым пространством и теплоносителем ВГЦ-10 составляла 880 оС).

а

б

¦ – экспериментальные значения, - аппроксимирующая кривая

Рисунок 7 – Физико-химические свойства ККМ:                                                                              коэффициент термического расширения (а), плотность (б)

 

В п.4.2 изложены результаты исследования механизма образования «естественного» и искусственного гарнисажа на углеродистой стали при контакте с перегретыми расплавами ферросплавов и оксидов, проведен анализ структуры и фаз гарнисажных слоев, вычислена эффективная теплопроводность.  

Вычисление эффективной теплопроводности гарнисажного слоя на стальном калориметрическом зонде после взаимодействия защитного покрытия ККМ с расплавом сплава Х3Н5Т11С8М4 дало значение 0,038±0,003 Вт/(см?К). В случае контакта такого же зонда с оксидным расплавом FZ50 при температуре 2000 оС коэффициент эффективной теплопроводности равен 0,036±0,003 Вт/(см?К). В то же время измерение эффективного коэффициента теплопроводности «естественного» гарнисажа оксидного расплава FZ50 на стальном водоохлаждаемом калориметрическом зонде даёт значение 0.022±0.003 Вт/(см?К).

В Обсуждении результатов (глава 5) производится обобщение и интерпретация результатов экспериментальной работы.

При смешении метафосфата натрия с тугоплавкими оксидами и последующем нагреве полученных смесей до температуры 900 оС происходят химические реакции, приводящие к образованию двойных и тройных фосфатов натрия-Me (Me = Fe3+,Al3+, Zr4+, Ca2+). Для составов, лежащих в поле первичной кристаллизации метафосфата натрия, характерно образование двойных пирофосфатов натрия-Me (Me = Fe3+,Al3+, Ca2+). С увеличением содержания тугоплавкого оксида происходит переход в область первичной кристаллизации ортофосфатов натрия-Me (Me = Fe3+,Al3+, Zr4+, Ca2+).

В области первичной кристаллизации метафосфата натрия в бинарных, тройных и сложных системах образуются легкоплавкие стекла. Температура стеклования Tg таких стекол лежит в интервале от 220 оС (для состава МФН-Б) до 400 оС (для систем с тугоплавкими оксидами, массовая доля которых не превышает 10%).

В области первичной кристаллизации двойных ортофосфатов натрия-Me (Me = Fe3+,Al3+, Zr4+, Ca2+) в бинарных, тройных и сложных системах образуются тугоплавкие стеклокристаллические композиции, переходящие в вязко-пластичное состояние при температурах выше 650 оС.

Из вышеизложенного следует, что стекло на основе метафосфата натрия может найти практическое применение как высокотемпературный теплоноситель и как пластификатор в стеклокристаллических материалах для снятия термических напряжений при термических ударах с целью сохранения механической целостности керамических композиций.

В результате экспериментального исследования были установлены два состава на основе метафосфата натрия, которые после плавления образуют жидкость. Эта жидкость, благодаря большому температурному интервалу существования, низкой вязкости, большому удельному изменению плотности с температурой, может служить теплоносителем, обеспечивающим интенсивный конвективный перенос тепла в двухконтурных системах охлаждения теплонапряжённых агрегатов.

Составам МФН-Б и ВГЦ-10 как высокотемпературным теплоносителям присущи типичные недостатки промышленных металлических и ионных теплоносителей: для начала их работы они должны быть разогреты выше температуры плавления. В отличие от металлических и ионных теплоносителей МФН-Б и ВГЦ-10 химически инертны к конструкционной стали.

Опыты показали, что стеклокристаллические материалы на основе метафосфата натрия могут повысить эффективность гарнисажа как защиты стальных стенок от термического и химического воздействия перегретых металлических и оксидных расплавов.

В работе изучен процесс образования «естественного» и искусственного гарнисажа на стальной стенке:

  • В момент контакта расплавленного ферросплава с корпусом реактора температура солидуса этого расплава будет ниже температуры солидуса стали корпуса. Компоненты металлического расплава на границе раздела даже после замерзания первичной твёрдой корочки будут диффундировать в сталь, что будет смещать положение границы раздела жидкое-твёрдое до положения изотермы 1140 оС (эвтектики системы). Будет ли происходить абляция стали или нет, зависит от теплового потока через твёрдую сталь. При изложенной схеме процесса образования защитного гарнисажного слоя не будет.
  • В случае контакта оксидного расплава со стальной стенкой, температура ликвидуса и солидуса этого расплава гораздо выше температуры ликвидуса стали корпуса. Так как этот расплав не смачивает сталь, в начальный момент будет образовываться твёрдая корочка из вещества расплава, которая будет отделена от стальной стенки газовым зазором. Благодаря теплопередаче от расплава через твёрдую корочку сталь корпуса и сама корочка быстро (опытные данные показывают, что это будет в течение 1-3 минут) прогреются до температуры выше 1570 оС. В этот момент гарнисажная корочка из вещества оксидного расплава исчезнет, и стальная стенка начнет плавиться. Таким образом, в случае контакта с оксидным расплавом гарнисаж будет существовать кратковременно. Причина - низкая теплопроводность стальной стенки (обычно ее толщина 60 мм) и плохая теплопроводность промежуточного газового слоя между гарнисажем и стенкой.
  • В случае применения функционального покрытия гарнисаж состоит из пластификатора и тугоплавких оксидов, которые образуются в результате протекания химических реакций между компонентами гарнисажа и металлического или оксидного расплавов. В результате теплопроводность защитного гарнисажного слоя, который формируется после прохождения окислительно-восстановительных реакций между компонентами расплава и покрытия, увеличивается. При наличии связанного с поверхностью стали покрытия, теплопроводность искусственного гарнисажного слоя повышается в 1,6 раза по сравнению с «естественным» гарнисажем, что делает гарнисаж (при использовании внешнего охлаждения) стабильным. При этом гарнисаж надёжно изолирует стальную стенку корпуса теплонапряжённого реактора от контакта с металлическим и оксидным расплавами, что исключает химическое взаимодействие между ними.

ВЫВОДЫ

  • По результатам экспериментальных данных были построены и отредактированы диаграммы плавкости систем на основе метафосфата натрия и тугоплавких оксидов: Na2O–P2O5–Fe2O3, Na2O–P2O5–Al2O3, Na2O–P2O5–ZrO2, Na2O–P2O5–CaO, NaPO3–Fe2O3–Al2O3, NaPO3–CaO–Al2O3 и NaPO3–Na2B4O7–LiF .
  • Разработан высокотемпературный теплоноситель гетеродесмического типа на основе метафосфата натрия с добавками тетрабората натрия и фторида лития, массовые доли которых соответственно равны 84%, 8% и 8% (техническое наименование МФН-Б). Теплоноситель предназначен для двухконтурных систем охлаждения теплонапряженных агрегатов и реакторов с пиковым или постоянным тепловым потоком выше 0,7 МВт/м2. Температурный диапазон эффективной работы теплоносителя с техническим названием МФН-Б находится в интервале 400-900 оС. В этом интервале изучались физико-химические (плотность, вязкость, к.т.р.) и теплофизические (теплоемкость, теплопроводность) свойства теплоносителя. Разработана технология изготовления высокотемпературного теплоносителя и заливки его в двойной корпус УЛР. Проведены лабораторные испытания на макете тигельного устройства с двойными стенками.
  • Разработан высокотемпературный теплоноситель гетеродесмического типа на основе метафосфата натрия с добавкой высокоглиноземистого цемента, массовые доли которых соответственно равны 90% и 10% (техническое наименование ВГЦ-10). Теплоноситель предназначен для двухконтурных систем охлаждения теплонапряженных агрегатов и реакторов с пиковым или постоянным тепловым потоком выше 0,7 МВт/м2. Температурный диапазон эффективной работы теплоносителя с техническим названием ВГЦ-10 находится в интервале 600-900 оС. В этом интервале изучались физико-химические (плотность, вязкость, к.т.р.) и теплофизические (теплопроводность) свойства теплоносителя. Разработана технология изготовления высокотемпературного теплоносителя и заливки его в двойной корпус УЛР. Проведены лабораторные испытания на макете тигельного устройства с двойными стенками.
  • В работе изучен процесс образования «естественного» и искусственного гарнисажа на чистой поверхности стали в условиях отсутствия охлаждения стенки и при наличии охлаждения водой.
  • Предложен способ защиты стали от химически активных расплавов (металлических и оксидных) за счет окислительно-восстановительных реакций, протекающих между компонентами функционального покрытия и расплавом, в результате которых образуются вещества, имеющие более высокие температуры плавления по сравнению с компонентами прекурсора. Разработан состав такого материала.

Композиции, состоящей из тугоплавких оксидов, оксида железа III и связки на основе метафосфата натрия, было присвоено техническое название ККМ. Были изучены физико-химические и теплофизические свойства покрытия и его поведение в условиях высоких термических нагрузок в контакте с расплавами оксидов и ферросплавов. Разработана технология изготовления функционального покрытия и его нанесения на сталь.

  • Определена эффективная теплопроводность гарнисажа. Искусственный гарнисаж, образованный из ККМ и продуктов окислительно-восстановительных реакций с компонентами оксидного расплава, имеет эффективную теплопроводность 3,6 Вт/(м·К), в то время как «естественный» гарнисаж – 2,2 Вт/(м·К).
  • Разработаны технические условия на высокотемпературный теплоноситель ВГЦ-10 и защитное покрытие ККМ.

Основное содержание диссертации опубликовано:

  • Гуськова, Н. В. Свойства расплавов системы NaPO3-Fe2O3-Al2O3-ZrO2 / Н. В. Гуськова, Ю. П. Удалов // Сборник научных трудов «Катализ: вчера, сегодня, завтра» / СПбГТИ(ТУ). – СПб., 2009. – С. 188-197.
  • Гуськова, Н. В. Свойства расплава эвтектического состава системы NaPO3-Na2B4O7-LiF / Н. В, Гуськова, А. С. Сидоров, Ю. П. Удалов // Физика и химия стекла. – 2010. – Т. 36, № 2. – С. 271-279.
  • Удалов, Ю. П. Реакционносвязанное покрытие на конструкционную сталь для защиты от перегретых ферросплавных и оксидных расплавов / Ю. П. Удалов, Б. А. Лавров, Н. В. Гуськова, И. В. Позняк, А. Ю. Печенков, А. С. Сидоров // XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб.: Издательство ИХС им. И. В. Гребенщикова РАН. Санкт-Петербург, 26-28 апреля 2010. – С. 69-70.
  • Удалов, Ю. П. Физико-химические и теплофизические процессы в гарнисаже и защитных покрытиях на конструкционной стали при контакте с перегретыми расплавами ферросплавов и оксидов / Ю. П. Удалов, Б. А. Лавров, Н. В. Гуськова, М. Н. Михайлов, И. В. Позняк, А. Ю. Печенков, А. С. Сидоров // Физика и химия стекла. – 2010. – Т. 37, № 1. – С. 85-97.
  • Удалов, Ю. П. Защита конструкционной стали от перегретых ферросплавов с помощью гарнисажа и специального покрытия / Ю. П. Удалов, Б. А. Лавров, Н. В. Гуськова, И. В. Позняк, А. Ю. Печенков // Проблемы рудной и химической электротермии: труды Всероссийской научно-технической конференции «Электротермия – 2010» (1-3 июня 2010 г., Санкт-Петербург). – СПб.: ООО «Проспект Науки», 2010. – С. 35-37.
  • Удалов, Ю. П. Новый вид высокотемпературного теплоносителя для теплонапряженных установок / Ю. П. Удалов, Н. В. Гуськова, А. С. Сидоров // Вестник СПб ОАИН. – СПб.: Изд-во Политехнич. ун-та. – Вып. № 7. – 2010. – С. 200-217.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х901/16

Печ.л. 1,25 .Тираж экз. 90. Зак. № 45

 


Федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

 

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

Типография издательства СПбГТИ(ТУ), тел. 49-49-365, е-mail: publ@technolog.edu.ru

 
Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.