Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

На правах рукописи

АТИФ ТАХА МУХАММАД ФАРАГ

Влияние гамма-облучения на структуру, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ свойства наноуглеродсодержащих полимеров

Специальность: 01.04.07-физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата

физико-математических наук

Душанбе-2012

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела и в отделе физики конденсированных сред НИИ Таджикского национального университета.

Научные руководители: доктор физ.-мат. наук, профессор Туйчиев Ш.;

кандидат физ.-мат. наук, доцент Табаров С.Х.

Официальные оппоненты: доктор техн. наук, профессор Маджидов Х.;                                                

кандидат физ.-мат. наук Истамов Ф.Х.

Ведущая организация: Таджикский технический университет

им. академика М.Осими     

         Защита состоится 5 апреля 2012 г. в 1000 часов на заседании объединённого диссертационного совета ДМ 737.004.04 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Таджикском национальном университете по адресу: 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, проспект Рудаки 17, факс (992-372) 21-77-11. Зал заседаний Учёного совета ТНУ.

Отзывы направлять по адресу: 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, проспект Рудаки 17, диссертационный совет ДМ 737.004.04, E.mail:tgnu@mail.tj.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТНУ.

Автореферат разослан «_____» _________________2012 г.

Ученый секретарь объединённого

диссертационного совета ДМ 737.004.04,

кандидат физ.-мат. наук, доцент                                                  Табаров С.Х.

Общая характеристика работы

Актуальность. В настоящее время мир находится на пороге промыш-ленной революции, связанной с развитием и выходом в широкую практику нанотехнологий, т.е. с переходом к использованию материалов с нанораз-мерными элементами структуры, размеры которых не превышают 100нм. Это ведет нас в мир высокоэффективных технологий, интеллектуальных материалов, новых приборов и лекарственных веществ, инноваций, которые дадут новые знания, новые достижения и обещают революционные преобра-зования во всех отраслях науки и промышленности.

Одним из интереснейших и перспективных направлений в науке о          полимерах и материаловедении последних лет является разработка прин-ципов получения полимерных нанокомпозитов с применением наноугле-родных материалов (НУМ), в том числе фуллереновой сажи, фуллеренов, нанотрубок, наноалмазов и др. Анализ литературных данных по допиро-ванию полимеров малыми добавками фуллерена и других НУМ позволяет оценить возможность их использования в качестве модификаторов полимер-ных систем с целью получения новых материалов.

Необходимо отметить, что исследованию структуры и термомехани-ческих свойств, характера преобразования структуры полимеров на молекулярном и надмолекулярном уровне при внешних воздействиях (механическое поле, тепло, модификация наночастицами и др.) посвящено огромное количество работ. Однако, вопросы влияния как технологии полу-чения, так и предварительной обработки (УФ- и гамма) на структуру и физические свойства наноуглеродсодержащих полимеров в сложных усло-виях испытаний остались вне поля зрения исследователей. Поэтому выбор темы настоящего исследования актуален как с научной, так и с прикладной точек зрения.

Цель работы заключается в детальном исследовании технологии полу-чения, механического и термического поведения наноуглеродсодержащих полимеров при воздействии на них внешних факторов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1.Выбор наиболее информативных методов исследования структуры наноуглеродсодержащих полимеров при воздействии внешних факторов; разработка и создание специальных устройств, позволяющих проводить исследования образцов в сложных условиях испытаний;

2.Исследовние теплового и деформационного поведения структуры аморфных и кристаллизующихся наноуглеродсодержащих полимерных сис-тем, оценка влияния надмолекулярной морфологии полимеров на их меха-нические и тепловые свойства.

3.Исследование влияния гамма-облучения и допирования полимерной матрицы наноразмерными частицами на тепловое и деформационное пове-дение структурных элементов и самих образцов из аморфных и кристалли-зующихся полимеров.

Новые научные результаты: -Проведено систематическое исследова-ние структуры и физических свойств полимеров при модификации их наноуглеродными материалами (фуллереновой сажей, фуллереном С60, нано-трубками и наноалмазами);

-Показано, что на механические характеристики наноуглеродсодержа-щих полимеров оказывают влияние природа растворителя и технология получения полимеров; из смесей растворов полимеров и фуллеренов в хороших растворителях получаются материалы с лучшими механическими свойствами;

-Установлено, что как рост дозы гамма-облучения, так и доли добавок наночастиц сопровождается однотипными изменениями в микроструктуре и свойствах наноуглеродсодержащих полимеров: при малых добавках наблю-дается улучшение механических свойств, а при больших концентрациях до-бавок происходит их ухудшение;

-Показано, что в зависимости от природы полимера и межмолекулярного взаимодействия с ростом доли добавок улучшаются светостойкость и радиа-ционная стойкость полимерных нанокомпозитов;

- Для кристаллизующихся полимеров при допировании их фуллереном С60 в растворах в бромбензоле обнаружено образование кристаллосольватов.  Кристаллосольваты очень чувствительны к внешним воздействиям, при гам-ма-облучении и температурном  воздействии они разрушаются.

Научная и практическая значимость. С научной точки зрения, полу-ченные результаты, несомненно, внесут свой вклад в структурную механику, физику прочности и пластичности полимерных композиционных материалов и радиационное материаловедение.

С точки зрения практики результаты работы важны для прогнозирова-ния свойств и работоспособности наноуглеродсодержащих полимеров  в сложных условиях испытаний. Практическую значимость также имеют ре-зультаты по изучению светостойкости и радиационной стойкости наноком-позитов и влиянию наноразмерных частиц на их эксплуатационные характе-ристики. Кроме того, результаты работы могут быть использованы при чтении спецкурсов «Физика полимеров», «Нанотехнологии и наноматери-алы» и др.

Защищаемые положения:

-Влияние радиации и тепла на стабильность структуры фуллеренов С60, С70 и фуллереновой сажи;

-Влияние малых добавок наноуглеродных материалов на структуру и физические свойства полимеров;

-Влияние природы растворителя на структуру, механические и тепловые свойства наноуглеродсодержащих полимеров, получаемых из растворов, образование кристаллосольватов в кристаллизующихся нанокомпозитах;

-Однотипность влияния внедренных наночастиц и гамма-облучения на характер развития деформационных процессов, изменение молекулярной и надмолекулярной структуры, следовательно, на механизм структурных прев-ращений в наноуглерожсодержащих полимерах;

-Общность в изменениях свето- и радиационной стойкости аморфных и кристаллизующихся полимеров в зависимости от концентрации внедренных наночастиц (фуллереновой сажи, фуллерена С60, нанотрубок  и наноалмазов).

Апробация работы. Основные результаты работы и выводы представ-лены и доложены на следующих конференциях: республиканская научно-теоретическая конференция «Физико-химические исследования композици-онных материалов».Душанбе, ТНУ, 2009; международная конференция по физике конденсированных сред.  Душанбе, ТТУ, 2010; научно-теоретическая конференция ТНУ «Проблемы современной физики», Душанбе, ТНУ, 2010; республиканская научная конференция «Химия: Исследования, преподава-ние, технология», посвященная Году образования и технических знаний. Душанбе, ТНУ, 2011; международная научная конференция  «Nanocarbon materials  and  polymers». Book of abstracts international conference advanced carbon nanostructures.  St.Petersburg, Russia, 2011; международная конферен-ция ФНС-2011, Минск, 2011; международная конференция «Синтез, выделе-ние и изучение комплексных свойств новых биологически активных соедине-ний». Душанбе, ТНУ, 2011.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР, проводимых на физи-ческом факультете ТНУ и зарегистрированных за номером №01.04. ТД 104 при поддержке международного научно-технического центра (проект Т-1145 МНТЦ). Исследования по данной теме автор проводил в 2009-2011 годы в Таджикском национальном университете. Все экспериментальные работы, обработка результатов проводились лично автором.

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов на республиканских и международных конференциях.

       Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 146 страницах, включая 50 рисунков и 11 таблиц.

       Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задача работы, отражены научная новизна и практическая значимость полу-ченных результатов исследования, защищаемые положения и др.

       В первой главе дан краткий аналитический обзор современных пред-ставлений о молекулярной и надмолекулярной структуре наноуглерод-ных материалов (фуллеренов, фуллереновой сажи, нанотрубок и наноалмазов), о методах получения и физических свойствах наночастиц, а также об основных радиационных и химических явлениях в облученных и модифицированных полимерах.  На основе литературного обзора сформулирована постановка за-дачи диссертационной работы.

       Во второй главе кратко описаны некоторые теоретико-методические вопросы дифракции рентгеновских лучей, их информативность и практичес-кое применение, аппаратура для проведения оптикомеханических, рентгено-графических, тепловых и АСМ исследований. В данной главе также даны краткие характеристики использованных в работе объектов исследования.

       В третьей главе изложены результаты исследований по изучению струк-туры фуллеренов С60, С70  и фуллереновой сажи при  воздействии внешних факторов (гамма-радиации и тепла), влиянию малых добавок фуллерена  С60, многослойных углеродных нанотрубок и наноалмазов  на  структуру и физи-ческие свойства полимеров. 

1.При технологических операциях формования наноуглеродсодержащих полимеров из растворов и расплавов,  а также при их эксплуатации они под-вергаются внешним воздействиям (тепло, давление, радиация и др.), которые обусловливают необратимые изменения в структуре и свойствах полимеров. Особый интерес при этом представлял вопрос о поведении молекул фулле-ренов С60 и С70 и их  агрегаций в этих условиях.

Согласно рентгенографическим данным, в порошке фуллерена С60, наряду с частицами-кристаллитами размером ~20нм, содержатся конгломе-раты из двух молекул С60 и отдельные молекулы фуллерена, а в фуллерено-вой саже также имеются кристаллиты С60 размером 20-25 нм.

2.С ростом дозы гамма-облучения в интервале D=0-1000Мрад на большугловых рентгенограммах (БР) наблюдаются следующие изменения:       во-первых, тенденция роста интенсивности всех рефлексов при D=1-10Мрад, а затем в интервале D?10-1000Мрад снижение (почти двукратное) интенсивности рефлексов без изменения их положения 2? и радиальной полуширины ?2?; во-вторых, все рефлексы, без исключения, являются сос-тавными и с ростом D наблюдается некоторое перераспределение интенсив-ности в них. По-видимому, при малых D<10Мрад происходит некоторое усовершенствование структуры и частичная кристаллизация системы, а при больших D (D>10?1000Мрад)- разрушение структуры с возникновением дефектов разного уровня.

Аналогичная картина изменений БР с ростом  D наблюдается для С70. Сравнение картин рассеяния для С60 и С70 показывает, что молекулы С60, ее кристаллические агрегаты являются более стабильными по сравнению с С70. Процессы окисления или же гидроокислирования молекул С60 и С70,  по-видимому, обусловливают происходящие изменения в структуре С60 и С70. Здесь имеется в виду не только полиморфные превращения кристаллической структуры, но и его разрушение, т.е. аморфизация с образованием аморфного наноуглерода. В случае ФС рост D сопровождается уменьшением интенсив-ности рефлексов С60 и графита вплоть до их практически полного исчезно-вения.

3.Составной характер рефлексов С60 при температурных испытаниях сохраняется, однако в интервале Т=10-1000 интенсивность рефлексов несколько возрастает, а затем в интервале Т=1000-4000 постепенно снижается (примерно в 2 раза), при этом радиальные ширины рефлексов остаются неизменными. Температурные изменения положения рефлексов различают-ся: положения одних рефлексов 2? не изменяются, у других рефлексов изменения 2? либо положительны, либо отрицательны; величины терми-ческих коэффициентов линейного расширения кристаллических решеток С60 в различных кристаллографических направлениях различны и они несколько меньше по сравнению с кристаллами других веществ, в том числе полимеров              (?=0,17•10-4К-1).

Температурные исследования показали, что для облученных  образцов (в пределах использованных доз) заметных изменений термических коэффи-циентов линейного расширения кристаллической решетки С60  не наблю-дается.              

4. С получением многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) появилась возможность их использования в создании композиционных материалов с варьи-руемыми свойствами. В литературе мало данных о влиянии МУНТ на технические характеристики полимеров. Рентгенографические исследования показали, что порошок МУНТ является высококристаллическим; размеры кристаллов, оцененные по данным БР и МР, составляют 3-4 нм.

Из элекронномикроскопических снимков следует, что  МУНТ обладает нео-бычной надмолекуляр­ной - войлокоподобной структурой, морфологические эле-менты которой представляют собой не прямые, а извилистые и взаимопереплетен-ные нанотрубки диаметром ~60нм.

Из совокупности полученных рентгенографических и оптических данных сле-дует, что основными морфологическими элементами надмолекулярной структуры тонких пленок ПЭНП и ПЭНП+МУНТ являются сферолитные образования малых размеров (менее 10 мкм) с тан­генциальной периодичностью структуры d=25-30нм.

Деформационные кривые ?(?) композита ПЭНП+ МУНТ показывают (рис.1), что уве­личение концентрации МУНТ сопровождается частично снижением раз-рывной прочности, сохране­нием предела вынужденной эластичности, существен-ным уменьшением деформируемости, постоян­ством температуры плавления ма-трицы (Тm=1050С).

                          Рис.1                                                   Рис.2

Рис.1. Деформационные кривые ПЭНП+МУНТ.  1 – С=0; 2 – 0,1; 3 – 0,5%.

Рис.2.  Деформационные кривые ПВС+МУНТ.    1 – С=0; 2 – 0,1; 3 – 0,5%.

По-видимому, внедренные МУНТ располага­ются в межсферолитном аморф-ном пространстве, при этом происходит раздвижение и частичное разрушение сферолитов, взаимное переплетение, обволакивание цепных молекул и тяжей со стороны МУНТ и др. Такое взаимодействие между морфологическими элементами матрицы и МУНТ снижает подвижность кристаллитов и цепных молекул в аморфных областях и, тем самым, уменьшает пластичность образца в целом. Деформационные кривые ?(?) ПВС+МУНТ (рис.2) показывают, что с увеличением концентрации  МУНТ происходит некоторое уменьшение предела вынужденной эластичности, сохранение величины разрывной прочности и существенное возрас-тание разрывного удлинения. Из сравнения механических свойств композитов ПЭНП+МУНТ и ПВС+МУНТ следует, что внедрение МУНТ сопровождается изменением пластичности материалов в диаметрально противоположных направлениях: для ПЭНП - потеря пластичности, а для ПВС - увеличение пластич-ности. По-видимому, внедрение МУНТ в ПВС приводит к переводу состояния аморфных областей полимера из стеклообразного в высокоэластическое. Необхо-димо отметить, что при использованных концентрациях МУНТ температуры плавления Тm, стеклования Tg и кристаллизации поли­меров не изменяются.

5. Методами рентгенографии, оптической поляризационной микроскопии, колориметрии, механическими и АСМ исследованиями изучено влияние фулле-рена С60 на структуру и физические свойства полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Образцы ПЭНП+С60 были получены формованием из расплава и из раст-воров в толуоле, бромбензоле (БрБ), дихлорбензоле (ДХБ). Механическими иссле-дованиями установлено, что: 1) образцы, сформованные из расплава, обладают низкими прочностными показателями по сравнению с образцами, отлитыми из растворов; 2) фуллеренсодержащие образцы ПЭНП+С60 (рис.3 и рис.4), отлитые из смеси растворов полимера и фуллерена С60 в БрБ и ДХБ, демонстрируют лучшие механические характеристики по сравнению с образцами, полученными из раство-ров в толуоле; 3) с ростом концентрации фуллерена С60 в интервале С=0-1% наблюдается повышение прочности при сохранении деформируемости, а затем в области больших концентраций  наполнителя С=3-10% происходит резкое умень-шение удлинения при   медленном   снижении  прочности.

Рис.3. Деформационные кривые пленок ПЭНП, отлитых из растворов в

толуоле. Концентрация С60 в пленке: 0(1); 1(2); 3(3); 5(4) и 10% (5).

Рис. 4. Деформационные кривые пленок ПЭНП, отлитых из растворов в

ДХБ.  Концентрация C60 в пленке: 0 (1); 1(2); 3(3); 5 (4) и  10% (5).

Оптические микрофо­тографии, полученные для образцов пленок, отлитых из растворов в БрБ при концентрации С60 С=0-10% показывают, что все об­разцы имеют сферолитную морфологию. При С=1% С60 в об­разцах появляются изолированные образования сферической формы, диаметром ~80-100 мкм, имеющие морфологию типа ядро-оболочка с диаметром оболочки, в 3 раза превышающем диаметр ядра. Если исходить из факта образования кристаллосольватов, можно предположить, что ядро образо-ваний составляют агрегаты С60, а оболочку-кристаллосольваты. С ростом содержания С60 в интер-вале С=3-10%, кро­ме сфероподобных образований, в пленках образуются крупные дендритоподобные агрегаты кристаллосоль-ватов С60 с морфологией, близкой к фрактальной.

В случае пленок из расплава фуллерен С60 образу­ет отдельную фазу, несовместимую с ПЭНП. Это проявляется в неизменности рефлексов от ре-шет­ки ПЭНП на большеугловых рентгенограммах и температурного поло-жения пиков плавления ПЭНП на термограммах.

6.Топографию поверхности образцов ПЭНП+С60 из растворов в БрБ изучали методом АСМ на приборе Nanotop NT-206. В исходном образце ПЭНП обна­ружены мелкие сферолиты с диаметром 1.5- 2.0мкм. С увеличением концентрации С60 сферолитная структура разрыхляется, между ламелями толщиной 200нм обнаружены включения (по всей видимости кристаллосольватов фуллерена) с диаметром от 50 до 200нм.

На основании данных АСМ можно сделать вывод, что микрофазовое расслое­ние и выделение новой фазы (фуллерена или его кристаллосольватов с растворителем) в виде ча­стиц различной морфологии наблюдается уже при введении в ПЭНП 1% фуллерена, причем эти частицы локализуются как в межламелярном, так и в межсферолитном пространстве.

7. Для пленок, полученных из растворов, БР (интенсивность ре­флексов, их положение, полуширина) практиче­ски не зависят от концентрации фулле-рена до С=5%. Лишь при концентрации 10%  наме­чается рефлекс, соотве-ствующий зародышам кристаллической фазы фуллерена, состоящим примерно из 100 молекул. Это означает, что фуллерен не затрагивает кри-сталлиты ПЭ, а располагается в межкристаллитном пространстве и дисперги-рован, по крайней мере, на надмолеку­лярном уровне.

На МР образцов наблюдается размытый рефлекс, соот­ветствующий большому периоду 25нм. Интенсивность рефлекса в максимуме Im сна­чала возрастает при увеличении концентрации фуллерена до 3% за счет раздви-жения кристалли­тов ПЭНП молекулами фуллерена. С ростом концентрации С60 интенсивность Im остается постоянной. Такой характер изменения Im малоуглового рефлекса означает, что лишь малая часть фуллерена (~10-12%) размещается в аморфных областях ПЭНП, т.е. в межкристаллитном пространстве. По-видимому, именно эта часть фул­лерена определяет его взаимодействие с ПЭНП на молекулярном уровне. Подавляющая же часть фуллерена (~90%) располагается в межсферолитных областях. Очевидно, она и приводит к повы­шению хрупкости материала и ухудшению его ме­хани-ческих свойств.

8.Термограммы были сняты для чистого ПЭНП и пленок, полученных из растворов ПЭНП + С60 в ДХБ и БрБ. Все термограммы подтвер­ждают вывод о независимости поведения кри­сталлических фаз ПЭНП и фуллерена, так как температуры пиков плавления и кристаллизации ПЭНП лишь незначительно меняют свое темпе­ратурное положение при вариации концентрации фуллерена (рис.5).

Рис.5.  Термограммы пленок ПЭНП + С60, полу­ченных из растворов в БрБ. Концентрация фулле­рена 0(1), 3(2), 5 (3) и 10% (4).

Таким образом, решаю­щая роль в формировании механических свой-ств пленок, отлитых из совместных растворов ПЭНП и фуллерена С60, принадлежит природе растворителя. Выбор конкретных условий фор­мования пленок играет подчиненную роль. Однако если рас­сматривать технологию получения композитов ПЭНП-С60 в целом, предпочтение надо отдать композитным пленкам из расплава: незначитель­но уступая по пре-делу текучести и прочности луч­шим пленкам из растворов, они значительно про­ще, экологически чище и безопаснее по техноло­гии получения.

9.Использование высокодисперсных порошков алмаза (наноалмаза, НА) в качестве наполнителя открывает широкие возможности по налаживанию производства нового поколения композитных материалов с требуемыми свойствами. Вначале были изучены структуры мелкозернистых порошков, пудры и взвеси (геля) НА методами рентгенографии на больших (БР) и малых (МР) углах рассеяния. Было установлено, что на БР всех образцов наблюдаются широкое аморфное гало с максимумом в угле 2?=180 и харак-теристические рефлексы НА 111, 220, 222 на углах 2?=44,20, 75,40 и 920. При этом средний размер кристаллитов составил 4,5±5нм. На МР этих же образцов наблюдается сильное диффузное рассеяние. По данным МР разме-ры рассеивающих частиц составляют 1,6 нм и 4,0±0,5нм. Последний размер совпадает с данными БР. Следовательно, НА представляют собой конгло-мерат рассеивающих частиц, состоящих из кристаллических единичных бло-ков и их совокупностей.

10.Механические испытания, образцов ПЭНП+НА, полученных как из расплава, так и из растворов в БрБ,  показали, что деформационные кривые ?(?) для обоих типов образцов одинаковы. С ростом концентрации  НА в интервале С=0,1-3масс.% происходит улучшение, либо сохранение проч-ности и

Рис.6                                                          Рис.7

Рис.6. Деформационные кривые ПЭНП+НА, полученного из  раствора в БрБ:

? – исх., С=0;  0 – 0,1; + - 0,5;  ? – 1 масс. % НА.

Рис.7. Малоугловые рентгенограммы ПЭНП+НА, полученного из расплава:     

1 – исх., С=0; 2 – 1; 3 – 3; 4 – 5; 5 – 10 масс. % НА.

деформируемости, а при концентрациях С>3% наблюдается некоторое сни-жение прочности, деформируемости и предела текучести образцов (рис.6).

Существенным моментом является то, что при использованных макси-мальных концентрациях  НА образцы не теряют ресурс прочности и эластич-ности, как это наблюдалось в случае фуллеренсодержащих полимеров. Кроме того, наноалмазсодержащие полимеры остаются прозрачными, не изменяется их температура плавления Тпл=1070С и кристаллизации Ткр = 920С.

11.Исходный образец из ПЭНП+НА характеризуется наличием сферо-литной структуры с размером 15-20 мкм. На БР исходных и допированных НА образцов из ПЭНП наблюдаются характеристические рефлексы 110 и 200, размеры кристаллитов составляют 5-6 нм и они не изменяются в композитах. На МР исходного образца наблюдается платообразное дискрет-ное малоугловое рассеяние со средним значением большого периода 25нм. С увеличением концентрации НА в интервале С=0,1-10% наблюдается посте-пенное возрастание интенсивности диффузного рассеяния, которая «погло-щает» дискретное рассеяние (рис.7). Подобное изменение интенсивности МР свидетельствует о том, что внедрение частиц НА в полимер сопровождается постепенным изменением и разрушением исходной структуры, возникнове-нием большого количества микронеоднородностей типа пор, трещин и др. Рассеяние от них, в том числе и от самих частиц НА, обусловливает резкое возрастание интенсивности диффузного рассеяния на МР. Результаты оптических и рентгенографических исследований показывают, что из-за соразмерности частиц НА и кристаллитов матрицы, малости размеров аморфных областей, по-видимому, лишь незначительная часть НА может проникать в межлучевые области сферолитов, а большая их доля распола-гается в сравнительно рыхлых и дефектных межсферолитных областях.

Частицы НА, играя роль инородных включений, позволяют элементам структуры полимера при растяжении легко деформироваться и перемещаться друг относительно друга. Поэтому величины разрывной деформации образ-цов, следовательно, их эластичность, остаются значительными. Интересными являются результаты исследований светостойкости и радиационной стой-кости образцов ПЭНП+НА. Обнаружено, что с ростом концентрации НА эти технические показатели увеличиваются на 30-50% по сравнению с исход-ными образцами.

Аналогичная картина изменений в структуре, механических и тепло-вых свойствах аморфных полимеров ПММА и ПВС наблюдается с ростом содержания НА в матрице.

В главе 4 приведены результаты исследований по изучению влияния УФ-и гамма-облучения на структуру и физические свойства наноуглерод-содержащих полимеров.

    1.Механическое поведение наноуглеродсодержащих образцов из ПЭНП при допировании добавками и гамма-облучении в определенных интервалах концентра­ции добавок и дозы облучения носят единообразный характер (таблица): прочностные показатели либо вначале повышаются на 10-20%, либо сохраняются, а затем несколько снижаются, а деформативность посте­пенно уменьшается. Если для исходного образца с ростом дозы гамма-облу-чения

Таблица

Механические и тепловые характеристики композита из ПЭНП

наблюдается сохранение прочности и снижение деформации в 8-9 раз, то, например, для допированного до С=10% образца происходит спад дефор-мируемости в 2-4 раза. Такое различие в изменении дефор­мируемости может быть обусловлено конкурирующим влиянием процессов сшивания цепных моле­кул и проявлением антирадных свойств наноуглеродных добавок. По-видимому, наноуглеродные частицы, поглощая или рассеивая гамма-кванты, ослабляют их воздействие на полимеры, т.е способствуют снижению эффек-тивности течения процесса сшивания цепных молекул матрицы и, тем са-мым, сохранению их эксплуатационных свойств.

2.Исследованы структура, механические и тепловые свойства исходных и гамма-облученных фуллеренсодержащих образцов из полиэтилена низкой (ПЭНП) и высокой плотности (ПЭВП), изотактического полипропилена (ПП), полиметилметакрилата (ПММА) и полистирола (ПС). Пленки ПЭНП, ПЭВП и  ПП, ввиду особенностей растворимости этих полимеров получали методом горячего литья. В случае ПММА и ПС использовали как горячую, так и холодную отливку. С ростом концентрации С60 как на поверхности, так и в межлучевых и межсферолитных областях кристаллизующихся полимеров наблюдаются агрегаты С60 разной геометрии; микроструктура характеризу-ется появлением в межсферолитных областях микрообластей с дефектными границами, которые не проявляются в исходных образцах. При малых D сшивке подвергаются в первую очередь менее упорядоченные участки. При больших D=50-100Мрад происходит дробление сферолитов, появляются микротрещины на межсферолитных границах и в других неупорядоченных областях. В пленках из аморфных полимеров, получаемых методом холодной отливки из растворов в БрБ, при наличии достаточного количества фулле-рена  образуются гигантские сферолиты диаметром более 5см, они оказались неустойчивыми к действию тепла и радиации.

3.Возникновение упорядоченных структур уже в исходных образцах  поли-меров ПММА и ПС благоприятствует получению пленок с достаточно высо-кими механическими показателями. С ростом содержания С60 исходная упор-ядоченная структура разрушается, появляются конгломераты молекул С60 разной геометрии, которые  ухудшают механические свойства полимерной композиции. С увеличением дозы гамма-облучения в интервале D=0-50Мрад и концентрации С60 в пределах С=0-5% происходит вначале структуриро-вание материалов, способствующее повышению их радиационной стойкости. При больших D?70-100Мрад и С=5-10% происходит ухудшение механичес-ких свойств ПММА, но в этих условиях ПС еще показывает достаточную радиационную стойкость.

4.Рентгенографические исследования ПЭНП, ПЭВП и ПП на больших углах рассеяния (БР) показали, что как исходные, так и допированные фулле-реном С60 и облученные гамма-лучами образцы являются высококристалли-ческими; при допировании и гамма-облучении кристалличность уменьшается на 10-20%, размер кристаллических участков составляет 5-6 нм и остается постоянным. Анализ картин БР и МР показывает, что молекулы фуллерена располагаются в основном в сильнодефектных межлучевых и межсферолит-ных областях, образуя конгломераты разной формы, вплоть до стабильных кристаллосольватов в тройной системе фуллерен-растворитель-полимер. На БР кристаллических полимеров в диапазоне углов 2?=80-200 наблюдаются основные сильные рефлексы кристаллосольватов фуллерена С60 с размерами 25-30нм. На термограммах 1-го цикла нагревания они обнаруживаются в области Т=70-900С. При температурах Т>900 кристаллосольваты плавятся. При повторных циклах теплового воздействия они не проявляются на термо-граммах. В системе ПП+ДХБ+С60, по-видимому, имеет место образование кристаллосольватов малой степени упорядоченности наподобие жидкокри-сталлических структур. На их ДСК-граммах появляется единственный эндо-пик размягчения в области 70-800. Допирование и облучение образцов (при больших D и С) сопровождается явным снижением интенсивности эндопиков вплоть до их полного исчезновения.

5.На МР исходных образцов ПММА и ПС диффузное рассеяние прак-тически отсутствует. Однако с ростом концентрации фуллерена и дозы гам-ма-облучения на МР возникает диффузное рассеяние и повышается его интенсивность. Такое изменение картины МР свидетельствует о зарождении и росте структурной неоднородности материала, т.е. о возникновении микро-неоднородностей типа пор, трещин  и др.

Анализ полученных результатов свидетельствует, что при допировании аморфных полимеров фуллереном С60  кристаллосольваты не образуются и, по-видимому, причиной тому является отсутствие затравок-кристаллитов.

6.Структурные исследования образцов ПЭНП+НА, ПВС+НА и ПММА +НА показали, что на картинах БР композитов заметных изменений не наблюдается. Из-за малости размеров и концентрации агрегированных НА их следы на БР не обнаруживаются. Однако на МР композитов с ростом доли внедренных в матрицу частиц НА происходит постепенное увеличение ин-тенсивности диффузного рассеяния, обусловленное суммарным рассеянием от частиц НА и неоднородностей типа пор и трещин. При использованных концентрациях наночастиц (ФС, С60, МУНТ) на термограммах во втором цикле теплового воздействия температуры плавления Tm, кристализации Тс и стеклования Тg нанокомпозитов практически не изменяются (рис.8).

Рис.8.Термограммы ПЭНП+С60 во-втором цикле теплового  

воздействия. 1-С=0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-10%С60.

В случае же нанокомпозитов полимер+НА наблюдается некоторое малое, но заметное уменьшение Тm и Тс на 4-50 с ростом концентрации наночастиц. Для аморфных полимерных композитов (ПММА, ПС) с увели-чением концентрации допандов (ФС, С60, МУНТ, НА) на термограммах на-блюдается один единственный пик, соответствующий температуре стеклова-ния Tg, величина которой  не зависит от концентрации добавок. Наночас-тицы, видимо, играют роль инертного наполнителя, способствующего лишь разрыхлению структуры, но не формированию дополнительной структурной организации и др.

7. При внедрении НУМ в полимеры наблюдаются различные тенден-ции изменения механических свойств образцов в зависимости от роста кон-центрации наночастиц: 1) при малых концентрациях допандов (С=0?1% и в некоторых случаях С=0?3%) наблюдается увеличение прочности с сохра-нением деформации, а затем их снижение в области С?1?10%; 2) сохранение прочности и деформируемости в области С=0?3%, а затем медленный спад прочности и резкое уменьшение деформируемости в интервале  С=0?3%; 3) резкое уменьшение прочности и деформируемости в интервале исполь-зованных концентраций добавок С=0?10%. Причиной такого изменения ме-ханических свойств аморфных и кристаллических полимеров при допиро-вании НУМ, по-видимому, является изменение физического состояния аморфных областей.

8.Исследована светостойкость серии образцов из аморфных и кристалли-ческих полимерных композиций, содержащих фуллереновую сажу, фуллерен С60, многослойные нанотрубки, наноалмазы и его шихту. Концентрацию НУМ варьировали в пределах С=0?10%. УФ-облучение образцов произво-дили от лампы БУВ-30 холодного свечения с длиной волны ?=254нм.  

Анализ полученных данных позволяет сделать заключение о некоторых общих чертах изменения светостойкости нанокомпозитов с ростом содер-жания наноуглеродных материалов. Опыты показали, что светостойкость композитов из ПЭНП и ПММА изменяется при всех концентрациях фулле-рена С60 в матрице. С ростом концентрации С60 в полимерах наблюдаются увеличение их светостойкости до 50% и более, смещение максимума светостойкости в сторону больших времен УФ-облучения. Увеличение свето-стойкости, по-видимому, связано с развитием процесса структурирования (сшивания), а её уменьшение с процессом деструкции макромолекул мат-рицы. Для композитов с другими наноуглеродными материалами улучшение светостойкости составляет 10-30%. В случае же композитов полимер+ нано-алмазы их светостойкость остается практически неизменной. Тепловые свой-ства исследованных образцов (Тm, Тс) как с ростом концентрации НУМ, так и со временем облучения практически остаются неизменными.

9. Кривые деформации ?(?) для исходных и НУМсодержащих необлу-ченных образцов в области упругой и пластической деформации образуют «веер» расходящихся кривых с различающимися прочностными и деформа-ционными характеристиками. Для гамма-облученных образцов с ростом дозы гамма-облучения D сглаживаются различия прочностных и деформационных свойств. Если для исходных образцов при облучении прочностные свойства сохраняются или же изменяются экстремально (различия составляют ~10-30%), то с ростом дозы облучения эта разница существенно сглаживается.  

Результаты тепловых исследований исходных и гамма-облученных композитов показали, что на термограммах всех образцов на втором цикле теплового воздействия наблюдаются единственные эндопики плавления и экзопики кристаллизации. Например, для исходного ПЭНП с ростом концен-трации допандов в интервала С=0?10% наблюдается уменьшение Tm на 30 при постоянстве Tc=900, с увеличением D при постоянстве концентрации  наполнителя происходит уменьшение Tm композитов на 6-70 при Tc=const. Однако в условиях D=const с повышением концентрации наполнителя Tm и Tc полимеров практически остаются неизменными. Анализ полученных результатов показывает, что радиационные эффекты как бы сглаживают эффекты, производимые наполнителями.

Заключение

1. Исследованиями радиационного и термического поведения струк-туры фуллеренов С60, С70 и фуллереновой сажи показано, что фуллерены С60 и его кристаллические агрегаты являются более стойкими к действию внеш-них факторов по сравнению с фуллереновой сажей и С70.

2. Механические исследования ПЭНП+МУНТ, ПЭНП+С60 и ПЭНП+ НА, показали, что при малых концентрациях наполнителей наблюдается улучшение прочностных и деформационных свойств полимеров, а при больших концентрациях добавок происходит ухудшение их механических свойств.

3.Частицы наноуглеродных материалов в основном локализуются в аморфных межламеллярных и межсферолитных пространствах полимерных композитов и не влияют на структуру кристаллических  решеток матрицы, но изменяют физическое состояние их аморфных областей.

4.Установлено, что механическое поведение образцов при допирова-нии  и гамма-облучении в широком интервале концентраций допандов и доз облучения носит единообразный характер: прочностные свойства либо сохраня­ются, либо вначале повышаются на 10-50%, а затем несколько сни-жаются. Различие в изменении дефор­мируемости обусловлено конкури-рующим влиянием процессов сшивания цепных моле­кул и проявлением антирадных свойств наноуглеродных добавок.

5.Показано, что наноуглеродсодержащие аморфные и кристаллизую-щиеся полимеры проявляют хорошую свето- и радиационную стойкость. Сравнение изменений структуры, механических и тепловых свойств поли-мерных композиций под действием различного рода радиаций (УФ-свет, гамма-лучи) показало, что по эффективности антирадиационного действия фуллереновая сажа и фуллереновая чернь не уступают самым чистым нано-углеродным материалам.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1.Мухамад А., Табаров С.Х., Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М. Структура и физи-ческие свойства растворов фуллеренов в ароматических растворителях // Тез. докл. междунар.конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета ТНУ. Душан-бе, 2009.-С.59.

2.Рашидов Д., Шоимов У., Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Мухамад А. Тепло-вые и механические свойства фуллеренсодержащего полиэтилена // Тез. докл. междунар. конференции «Координационные соединения и аспекты их применения». Душанбе, ТНУ, 2009.-С.116.

3.Туйчиев Ш.., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Табаров С.Х., Мухамад А., Акназарова Ш., Махмудов И., Аловиддинов А. Влияние малых добавок многослойных углеродных нанотрубок на структуру и физические свойства аморфных полимеров // Материалы IV междунар. научно-практ. Конферен-ции «Перспективы развития науки и образования». Душанбе,ТТУ, 2010.-С. 212-213.

4.Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Табаров С., Мухамад А., Акназа-рова Ш., Аловиддинов А. Допирование полимеров углеродными нанотруб-ками // Тез. докл. междунар. конференции «Современные проблемы физики конденсированных сред и астрофизики». Душанбе, ТНУ, 2010.-С.36-37.

5.Туйчиев Ш.., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Табаров С.Х., Салимова Х., Акназарова Ш., Махмудов И., Шоимов У., Мухамад А. Влияние типа растворителя на структуру,  механические и тепловые свойства полиэтилена // Тез. докл. респ. конференции: «Химия: исследования, преподавание, технология». Душанбе, ТНУ, 2010.-С.23-25.

6.Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Табаров С.Х., Мухамад А. Влияние типа растворителя на структуру,  механические и тепловые свойства фуллеренсодержащих пленок полиэтилена // Докл. АН РТ, 2010.-Т.53.-№3.-С.211-215.

7.Рашидов Д., Табаров С.Х., Туйчиев Ш., Мухамад А., Акназарова Ш., Гинз-бург Б.М., Саломов Дж. Влияние гамма-облучения на структуру и  физические свойства полиэтилена //Докл.  АН РТ, 2010.-Т.53.-№6.-С.474-478.

8.Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Табаров С.Х., Мухамад А. Влияние малых добавок многослойных углеродных нанотрубок на структуру и физические свойства полимеров // Докл. АН РТ, 2010.-Т.53.-№8.-С.627-633.

9.Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Табаров С.Х., Мухамад А., Содиков Ф., Хосейн Ободи С.З. Кристаллосольваты фуллерена С60 в полимерах // Материалы респ. научной конференции «Проблемы  современной координа-ционной химии». Душанбе, ТНУ, 2011.-С.36-37.

10.Рашидов Д., Туйчиев Ш., Салихов Т., Мухамад А. The influence of the Gamma radiation on the heat capacity of the fullerene containing nanocomposit of low density polyethylene // Тез.докл. респ. научной конференции «Проблемы современной координационной химии». Душанбе, ТНУ, 2011.-С.48.

11.Ginzburg B.M., Tuichiev Sh., Osawa E., Rashidov D., Tabarov S., Muhamad A. Nanocarbon materials and polymers // Book of abstracts international confe-rence advanced carbon nanostructures. July 4-8, 2011, St.Petersburg, Russia.-Р.326.

12.Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Табаров С., Акназарова Ш., Мухамад А., Шерматов Д., Туйчиев Л.,  Хосейн Ободи С.З.  Кристалосольваты фуллерена С60 в некоторых полимерах // Сборник научных  статей «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах». Минск, 2011.-С. 117-121.

13.Туйчиев Ш., Осава Е., Гинзбург Б.М., Мухамад А., Рашидов Д., Табаров С. Влияние детонационных наноалмазов на структуру и физические свойства полимеров//Материалы междунар.конф. «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологических активных соединений». Душан-бе, ТНУ, 2011.-С.12-16.

14.Мухамад А., Акназарова Ш., Туйчиев Ш., Осава Е., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Табаров С. Влияние гамма-облучения на структуру и свойства фулле-ренсодержащих полимеров // Материалы междунар. конференции «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологических активных соединений», посвященной 50-летию кафедры органической химии ТНУ. Душанбе, ТНУ, 2011.-С.16-23.

Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

наверх