WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

Структура и свойства композиционных материалов функционального назначения на основе эпоксидной и полиамидной матриц и модифицированного пан-прекурсора

Автореферат кандидатской диссертации

 

На правах рукописи

 

 

ЗУБОВА Наталья Геннадьевна

 

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО

НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ

И ПОЛИАМИДНОЙ МАТРИЦ И

МОДИФИЦИРОВАННОГО ПАН-ПРЕКУРСОРА

 

Специальность 05.17.06 -

Технология и переработка полимеров и композитов

 

 

А в т о р е ф е р а т

 

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

 

 

 

Саратов 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. ».

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

Устинова Татьяна Петровна

Официальные оппоненты -

Артеменко Александр Александрович доктор технических наук, профессор,  Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой «Материаловедение»

Ромаденкина Светлана Борисовна

кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», доцент кафедры «Физическая химия»

Ведущая организация -

ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»

         Защита состоится «20» апреля 2012 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая д. 77, ауд. 319/1.

         С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Ю.А. Гагарина».

         Автореферат разослан «20» марта 2012 г.

         Ученый секретарь

диссертационного совета                               Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Современное научно-техническое развитие различных отраслей экономики базируется на широком использовании полимерных материалов, особое место среди которых занимают полимерматричные композиты. Расширяющиеся области их применения ставят задачи создания композиционных материалов с повышенными эксплуатационными, в том числе, функциональными свойствами. Одним из путей решения поставленной задачи является использование в технологии композитов модифицированных волокнистых наполнителей.

К числу приоритетных армирующих систем, активно используемых для этих целей, относится полиакрилонитрильная техническая нить, являющаяся основным сырьем в производстве углеродных волокнистых материалов. Направленное модифицирование поверхности полиакрилонитрильного прекурсора, обеспечивающее повышение эксплуатационных свойств композитов на его основе, является актуальной задачей.

В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение структурных особенностей и основных качественных характеристик композитов на основе эпоксидной и полиамидной матриц и модифицированного ПАН-прекурсора.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи исследований:

- выбор методов и параметров модификации полиакрилонитрильного прекурсора и оценка свойств модифицированного волокнистого наполнителя и окисленного полиакрилонитрильного жгутика на его основе;

- изучение структуры и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов, армированных модифицированным полиакрилонитрильным прекурсором и окисленным жгутиком на его основе;

- разработка композита на основе полиамида 6 и технического полиакрилонитрильного жгутика, вводимого на стадии синтеза полимерной матрицы, и исследование его структуры и свойств;

- оценка технического уровня разработанных композиционных материалов и определение рациональных областей их применения.

         Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

-определены физико-химические особенности формирования структуры и свойств эпоксипластов на основе модифицированного органосиланольными аппретами АГМ-9, А-187, А-174  полиакрилонитрильного прекурсора;

-доказано, что модификация  технического полиакрилонитрильного жгутика исследуемыми аппретирующими составами с последующей двухступенчатой  термообработкой  обеспечивает их химическое взаимодействие с волокнистым наполнителем;

-установлено повышение физико-химической совместимости в системе эпоксидное связующее/модифицированный волокнистый наполнитель в результате активации поверхности технического полиакрилонитрильного жгутика при введении новых реакционно-способных групп;

-отмечено активное влияние модифицированного технического полиакрилонитрильного жгутика на процессы  формирования эпоксидного композиционного материала на его основе, что подтверждается изменением кинетических параметров отверждения композита;

-доказано, что введение технического полиакрилонитрильного жгутика на стадии синтеза полиамидной матрицы обеспечивает формирование более   упорядоченной структуры в композите.

Практическая значимость работы:

-определены параметры модификации полиакрилонитрильного прекурсора органосиланольными аппретами АГМ-9, А-187; А-174;

-разработаны новые композиционные материалы на основе эпоксидной матрицы и модифицированного технического полиакрилонитрильного жгутика с повышенными физико-механическими характеристиками и хемостойкостью;

-составлены технологические рекомендации по модификации  полиакрилонитрильного прекурсора органосиланольными аппретами для повышения их физико-химической совместимости с эпоксидной матрицей;

-наработана опытно-промышленная партия модифицированного АГМ-9 полиакрилонитрильного прекурсора на ООО «СНВ» (г. Саратов), который успешно прошел стадию окисления в производстве углеродного волокна на ООО «Аргон» (г. Балаково);

-проведена оценка технического уровня разработанных материалов на основе эпоксидной и полиамидной матриц, подтвердившая их соответствие промышленным аналогам.

Апробация результатов работы

Результаты работы доложены на Региональных, Международных и Всероссийских конференциях: I Региональной научно-технической конференции «Системы автоматического регулирования и автоматизация производства» (г. Саратов, 2009), V Международной научно-технической конференции «Композит - 2010» (г. Саратов, 2010); Международной конференции «Пластмассы со специальными свойствами» (г. Санкт-Петербург, 2011), 7-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2011), III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии» (г. Тамбов, 2011), III  Всероссийской научно-технической конференции «Информационные технологии, автоматизация, системы автоматизированного проектирования промышленных систем и строительных объектов» (г. Саратов, 2011), а также представлены на Всероссийском инновационном форуме «Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса (Технологии XXI века)  (г. Бийск, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11  печатных работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного анализа состояния проблемы, методической  части и трех глав с результатами эксперимента. Общих выводов и списка использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

В первой главе представлен  анализ современных тенденций в технологии полимерматричных композиционных материалов на основе дисперсно-волокнистых наполнителей, определены приоритетные армирующие системы для получения волокнистых композитов, рассмотрены вопросы направленного регулирования межфазного взаимодействия в системе полимерная матрица / полимерный наполнитель.

Во второй главе диссертации описаны объекты исследования, приведена характеристика методик и методов исследования.

Объектами исследования являлись технический полиакрилонитрильный жгутик (ПАН-ТЖ) (ТУ 6-06-С253-87); свежесформованная полиакрилонитрильная нить, не прошедшая отделочной операции; окисленный полиакрилонитрильный жгутик (окси-ПАН); эпоксидная смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-93); полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85);  полиамидное связующее, синтезируемое с использованием            ? -капролактама (ГОСТ 7850-86) и  фосфорной кислоты (ГОСТ 6552-80).

В качестве модификаторов в работе выбраны: АГМ-9 - 3 – аминопропилтриэтоксисилан (ТУ6-02-724-77); Silquest А-187 – 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (ТУ 6-02-1077-85); Sulquest A–174 - 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (MSDF S0010СGB).

Исследования проводились с использованием комплекса современных взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии, рентгеноструктурного анализа,   стандартных методов определения физико-механических свойств материалов и хемостойкости.

Глава 3. Выбор методов и параметров модификации ПАН-прекурсора и оценка свойств модифицированного волокнистого наполнителя

Эффективность применения ПАН-прекурсора для армирования эпоксидного связующего может быть значительно увеличена путем его модификации аппретами, повышающими адгезионные свойства волокнистого наполнителя.  К числу перспективных модифицирующих композиций, активно используемых в современной технологии волокон, относятся органосиланы. В связи с этим для модификации ПАН-прекурсора использовали аппретирующие композиции на основе: АГМ-9, А-187 и А-174.

Модификацию силанами проводили пропиткой как готового промышленного волокна, так и свежесформованного ПАН-ТЖ их водными растворами. После завершения процесса пропитки и сушки образцов, их подвергали дополнительной термообработке.

Проведенный в предварительном эксперименте анализ влияния содержания модифицирующей добавки АГМ-9 в аппретирующей композиции на изменение массы образцов ПАН-ТЖ (рис.1) показал, что привес аппрета на готовом и свежесформованном волокнах определяется его концентрацией  в ванне (2-10 %) и  временем обработки ПАН волокна (30-90 с).


 


В тоже время из приведенных данных видно, что для свежесформованного ПАН-жгутика в большей степени обеспечивается эффективность процессов, протекающих при модификации волокнистого наполнителя, таких как сорбция модификатора поверхностью волокнистого носителя и диффузия модифицирующего компонента в объем волокна с последующей его фиксацией. Так, изменение  массы образцов на свежесформованной нити по сравнению с готовой нитью, при 5-ной % концентрации АГМ-9 в модифицирующей ванне, возрастает в 1,7-2 раза, что свидетельствует об активной сорбции модификатора свежесформованной нитью.

         При этом данные по оценке прочностных свойств модифицированных нитей (табл.1) показывают, что при обработке как свежесформованного, так и готового ПАН-жгутика проявляется тенденция к повышению прочностных характеристик по сравнению с немодифицированной нитью. Толщина нитей и показатели механических свойств модифицированных свежесформованного и готового волокна близки, следовательно, технически целесообразнее проводить модификацию свежесформованного волокна, так как это не требует введения дополнительных стадий в технологический процесс получения ПАН-ТЖ и может осуществляться в рамках производственной технологии.  Поэтому в дальнейшем модификацию органосиланами проводили на свежесформованной ПАН-нити.

Таблица 1

Влияние модифицирующей добавки АГМ-9  на свойства

 свежесформованного и готового ПАН-ТЖ

Время обработки, с

Свежесформованное элементарное волокно

Готовое элементарное

волокно

Относительная разрывная нагрузка, сН/текс

Относительное разрывное удлинение, %

Относительная разрывная нагрузка, сН/текс

Относительное разрывное удлинение, %

Модификация из 5 % водного раствора

30

46,4

24

52,1

16

60

46,9

26

48,4

19

90

45,2

24

47

18

Модификация из 10 % водного раствора

30

-

-

45,3

19

60

44,5

25

49,4

18

90

-

-

46,4

10

         Примечание: относительная разрывная нагрузка исходного волокна – 45,0 сН/текс; относительное разрывное удлинение исходного волокна – 18%.        

При обработке свежесформованного ПАН-жгутика исследуемыми модификаторами (табл.2) изменение массы образцов при их 5%-ной  концентрации в пропиточной ванне значительно возрастает по сравнению с 2%-ной ванной. Повышение концентрации органосиланов в ванне модификации до 10 % нецелесообразно, так как при незначительном увеличении содержания сорбируемого модификатора (0,7-1,7%) значительно возрастает расход используемой добавки. На основании этого для дальнейших исследований был выбран следующий режим модификации ПАН-волокна исследуемыми аппретами: концентрация модификаторов в водной ванне 5 %, продолжительность пропитки 60 с.

Таблица 2

Изменение массы образцов ПАН волокна в процессе модификации

Изменение массы образца, %

Время модификации, 60 с

Концентрация, %

2

5

10

Модификация волокна АГМ-9

Привес, % масс

0,1

2,3

11

Модификация волокна А-187

Привес, % масс

5,1

6,2

7,9

Модификация волокна А-174

Привес, % масс

3,1

6,7

7,4

         Полученный на выбранном режиме модифицированный ПАН-жгутик характеризуется повышенными прочностными свойствами по сравнению с исходным ПАН-ТЖ (рис. 2).

Подпись: Рис. 2  Влияние модифицирующих добавок на свойства ПАН-ТЖ:1- исходный ПАН-ТЖ; 2-ПАН-ТЖ+АГМ-9; 3-ПАН-ТЖ+А-187;  4-ПАН-ТЖ+А-174
 


Подпись: Рис. 3 Кинетические кривые смачивания модифицированного ПАН-ТЖ раствором эпоксидного олигомера: 1 – исходный ПАН-ТЖ; 2-ПАН-ТЖ+АГМ-9; 3-ПАН-ТЖ+А-187; 4-ПАН-ТЖ+А-174.
Для оценки влияния модификации ПАН-ТЖ на адгезионные свойства исследовали его способность к смачиванию эпоксидным олигомером (рис.3).

Из полученных экспериментальных данных следует, что наибольшая высота поднятия 50 % раствора эпоксидного олигомера характерна для ПАН-ТЖ, обработанного А-174 (66,2 мм). Меньшей смачивающей способностью эпоксидным олигомером отличается волокнистый наполнитель, модифицированный А-187 (49,9 мм). Очевидно, это связано с некоторой гидрофобизацией поверхности ПАН-ТЖ, то есть с изменением ее химического состава.     

         Для изучения влияния модификации ПАН-ТЖ на его химический состав исследовали ИК-спектры аппретированных армирующих систем (рис. 4).


Подпись: Рис. 4 ИК-спектры: 1-ПАН-ТЖ; 2-ПАН-ТЖ+АГМ-9; 3-ПАН-ТЖ+А-187; 4-ПАН-ТЖ+А-174.  	   

         Как следует из рис. 4, проведение обработки ПАН-ТЖ аппретирующими составами с последующей двухступенчатой  термообработкой (1 ступень ? 50?С в течение 24 ч, 2 ступень ? 100?С в течение 15-20 мин) обеспечивает их физико-химическое взаимодействие с волокнистым наполнителем, о чем свидетельствует снижение интенсивности пика в области 2240 см-1, соответствующего колебаниям группы СN (кривые 2-4), и фиксацию модификатора на поверхности ПАН-ТЖ, что и приводит к снижению смачиваемости последних эпоксидным связующим. Однако обработка волокна аппретом, обеспечивающая введение новых функциональных групп, создает условия для усиления межфазного взаимодействия в ПКМ.

К числу перспективных армирующих систем относится и окисленный ПАН (окси-ПАН), представляющий собой промежуточный продукт, получаемый в технологии углеродных волокон, на стадии окисления (термостабилизации) прекурсора в условиях повышенных температур (200-400?С) и в присутствии кислорода воздуха.

Для изучения поведения исследуемых аппретов в условиях повышенных температур использовали метод ТГА (табл. 3). Исследование  показало,  что силаны АГМ-9, А-187 и А-174 разлагаются в узком температурном интервале с эндотермическим эффектом. Модификатор А-174 разлагается до начала пиролиза ПАН волокна.  Карбонизованный остаток образуют только АГМ-9 и А-187. Поэтому для окисления использовали ПАН-прекурсор, модифицированный выбранными аппретами.

Таблица  3

Обобщенные данные ТГА и ДСК ПАН-жгутика и органосиланов

Название продукта

Температурный интервал пиролиза, 0С

?Н, Дж/г

Остаток, %, при температурах, 0С

100

200

300

400

500

600

700

800

АГМ-9

110-166

243-299

90,4

562,0

82,1

41,7

35

30,6

28

26

24,2

24

А-187

205-252

327-392

84,2

789,6

99,2

40,5

20

11,0

9,7

9,3

8,8

8,6

А-174

156-204

-273

98,6

3,2

2,0

1,2

0,9

0,7

0,5

0,5

ПАН-ТЖ

245-279

588-639

871

8608

100

99,8

94,3

86,4

75,7

36,1

7

7

         Модифицированный АГМ-9 и А-187 ПАН-прекурсор подвергали окислению при температуре 210-240?С в течение 1 ч. Результаты исследований по определению деформационно-прочностных характеристик модифицированного органосиланами и окисленного ПАН-ТЖ приведены в табл. 4.

         Таблица 4

Физико-механические свойства окисленных

модифицированных волокон

Волокно

Относительная разрывная нагрузка, сН/текс

Относительное разрывное удлинение, %

Температура окисления 210?С

ПАН-ТЖ

34

29

ПАН-ТЖ+АГМ-9

32

27

ПАН-ТЖ+А 187

35

35

Температура окисления 240?С

ПАН-ТЖ

19

35

ПАН-ТЖ+АГМ-9

21

30

ПАН-ТЖ+А 187

24

35

         Из полученных данных видно, что в результате термостабилизации модифицированного ПАН-прекурсора при температуре 210?С прочностные свойства практически не изменяются, а при 240?С появляется тенденция к повышению этих характеристик, т.е. модифицированные аппретами АГМ-9 и А-187 и окисленные ПАН-ТЖ отличаются более высокими прочностными характеристиками по сравнению с немодифицированным волокнистым наполнителем, что позволяет рекомендовать их для получения эпоксидных композитов.

         Глава 4. Изучение структуры и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов на основе модифицированного ПАН-прекурсора

Модифицированные исследуемыми аппретами и окисленные модифицированные ПАН-нити использованы в качестве волокнистого наполнителя при получении эпоксидных композиционных материалов.    

Для оценки влияния аппретированных полиакрилонитрильных волокон на процесс отверждения эпоксидной смолы были изучены кинетические особенности отверждения эпоксидного связующего в присутствии модифицированных волокнистых систем.

Полученные данные по влиянию модифицированного ПАН-ТЖ на процесс формирования структуры отвержденной эпоксидной матрицы в полной мере согласуются с данными по активному влиянию армирующих химических волокон в условиях отверждения термореактивных связующих (рис. 5). Очевидно, модификация волокнистого наполнителя органосиланольными аппретами обеспечивает повышение активности поверхности ПАН-ТЖ за счет введения новых функциональных групп, что и проявляется в ускоряющем действии модифицированных армирующих систем на процесс формирования эпоксидной матрицы.

Подпись: Рис. 5  Кинетические кривые отверждения: 1-ненаполненная смола ЭД-20; 2- ЭД-20+ПАН-ТЖ; 3-ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9; 4-ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-187; 5-ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-174
 


         Из приведенных данных (рис.5) видно, что введение ПАН-ТЖ в эпоксидное связующее (кривая 2) в значительной степени меняет характер процесса его отверждения (кривая 1): время гелеообразования сокращается в 2 раза, время отверждения - в 1,8 раза, максимальная температура отверждения снижается на 57 0С, с одновременным повышением степени отверждения до 98 % (табл. 6). Аппретирование ПАН-ТЖ АГМ-9 (кривая 3) практически не изменяет характер отверждения эпоксидной матрицы, содержащей волокнистый наполнитель (кривая 2). В большей степени ускоряющее влияние на процесс отверждения эпоксидного связующего оказывает аппретирование ПАН-ТЖ органосиланами А-187 (кривая 4) и  А-174 (кривая 5), что снижает технологичность композиций на их основе.

Таблица 6

Параметры отверждения эпоксидных композитов на основе модифицированного ПАН-прекурсора

Состав материала

Время гелеобразо вания, мин

Время отверждения,   мин

Максималь ная температура отверждения, оС

Степень отверждения, %

ЭД-20

60

71

119

93

ЭД-20+ПАН-ТЖ

30

40

62

98

ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9

35

45

63

97

ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-187

15

26

102

98

ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-174

15

23

94

98

         В связи с этим для анализа структурных особенностей ПКМ на основе модифицированного ПАН-прекурсора, исследовали ИК-спектры образцов эпоксидного композита, армированного ПАН-ТЖ, аппретированным АГМ-Подпись: Рис. 6 ИК-спектры: 1-ПАН-ТЖ+АГМ-9; 2-ПАН-ТЖ+АГМ-9 +ЭД-20; 3- ЭД-20.9 (рис. 6).


Анализ данных ИКС свидетельствует о том, что спектр ПАН-ТЖ+АГМ-9+ЭД-20 (кривая 2) отличается от спектров  ПАН-ТЖ+АГМ-9 (кривая 1) и  ЭД-20 (кривая 3). В частности наблюдается значительное уменьшение пика в области 2240  см-1, соответствующего валентным колебаниям группы С?N. Исчезает полоса при 1750  см-1, характерная для группы С=О, резко сокращается интенсивность пика при 915  см-1, соответствующий группе С-О-С. Из полученных данных можно сделать вывод, что предложенная модификация ПАН-ТЖ композициями, содержащими АГМ-9, повышает физико-химическую совместимость в системе полимерное связующее-волокнистый наполнитель, что обеспечивает повышение эксплуатационных свойств композиционного материала (табл. 7). С учетом химической природы аппретов А-187 и А-174, очевидно, аналогично влияние и других исследуемых аппретирующих композиций.

Таблица 7

Сравнительная оценка  эксплуатационных свойств разработанных ПКМ на основе модифицированных ПАН-прекурсоров

 

Состав композита

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

Разрушающее напряжение при сжатии, МПа

Твердость по Бринеллю, МПа

Теплостой- кость по Вика,  оС

ЭД-20 ненаполненная

20

55

50

86

ЭД-20+ПАН-ТЖ

80

65

118

201

Концентрация модификатора 2 %

ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9

81

80

159

216

ЭД-20+ПАН-ТЖ+А187

77

67

165

215

ЭД-20+ПАН-ТЖ+А174

88

70

191

215

Концентрация модификатора 5 %

ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9

87

85

185

220

ЭД-20+ПАН-ТЖ+А187

58

80

141

220

ЭД-20+ПАН-ТЖ+А174

81

80

121

213

         Из приведенных данных видно, что армирование эпоксидной матрицы модифицированным техническим ПАН-жгутиком значительно повышает свойства композита. Так, сравнение образцов, модифицированных 5 % раствором АГМ-9, с образцами эпоксипластов на основе немодифицированного ПАН-жгутика показывает увеличение разрушающего напряжения при сжатии на 30%, твердости по Бринеллю на 57%, теплостойкости по Вика на 10%.

Подпись: Рис. 7  Сравнительная оценка эксплуатационных свойств разработанных ПКМ:1-ЭД-20 ненаполненная; 2-ЭД-20+ПАН-ТЖ; 3-ЭД-20+окси- ПАН; 4-ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9; 5-ЭД-20+окси-ПАН-ТЖ+АГМ-9         Для изучения влияния модифицированного АГМ-9 и окисленного ПАН-ТЖ на свойства ПКМ были получены модельные образцы эпоксидных композитов на его основе (рис. 7) .


Сравнительный анализ физико-механических свойств разработанных КМ на основе ПАН-прекурсора показывает, что армирование эпоксидного связующего окисленным ПАН-жгутиком обеспечивает повышение твердости материала на 116 МПа, теплостойкости на 800С при сохранении разрушающего напряжения при сжатии и некотором снижении разрушающего напряжения при разрушении  по сравнению с эпоксикомпозитом на основе ПАН-ТЖ.

Армирование эпоксидного связующего модифицированным АГМ-9 окси-ПАН, хотя и в меньшей степени, но также обеспечивает повышение физико-механических характеристик эпоксидного ПКМ. Разрушающее напряжение при растяжении увеличивается на 20 МПа, при сжатии — на 40 МПа, твердость по Бринеллю возрастает на 106 МПа. 

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных как окси-ПАН, так и модифицированный АГМ-9 окси-ПАН может быть рекомендован для получения ПКМ на основе эпоксидного связующего.

С целью комплексной оценки эксплуатационных свойств разработанных ПКМ исследовали их стойкость к действию химической среды, максимально приближенной к производственным условиям- осадительной ванне вискозного производства, содержащей 130-150 г/л серной кислоты, 260-320 г/л сульфата натрия, 12-20 г/л сульфата цинка.

Оценку степени агрессивного воздействия выбранной химической среды на разработанный эпоксидный композиционный материал проводили с использованием коэффициентов диффузии, сорбции и проницаемости (табл. 8).

Таблица 8

Коэффициенты диффузии, сорбции и проницаемости разработанных эпоксипластов

Наименование наполнителя

Коэффициент диффузии, см2/с

Коэффициент сорбции, г/см3

Коэффициент проницаемости, г·см/см2·с

ЭД-20 ненаполненная

0,1·10-7

0,006

0,6·10-10

ПАН-ТЖ

0,5·10-7

0,0034

0,2·10-9

окси-ПАН

0,9·10-8

0,01

0,9·10-9

ПАН-ТЖ+АГМ-9

0,3·10-7

0,0017

0,6·10-10

ПАН-ТЖ+А-187

0,1·10-6

0,001

0,1·10-9

ПАН-ТЖ+А-174

0,1·10-6

0,0008

0,8·10-10

         Исследуемые ПКМ характеризуются достаточно низким коэффициентом проницаемости, что позволяет сделать вывод о хорошей химической стойкости разработанных материалов к кислотно-агрессивным средам в условиях длительного экспонирования.

         Глава 5. Разработка состава композита на основе ПА-6 и волокнистых ПАН-наполнителей, вводимых на стадии синтеза полимерной матрицы, и исследование их структуры и свойств

Изучена возможность использования исследуемого ПАН-прекурсора и окси-ПАНа в качестве волокнистых наполнителей, вводимых на стадии синтеза термопластичных матриц, в частности, полиамидных.

Синтез полиамида 6 (ПА-6) проводили методом катионной полимеризации. Степень наполнения изменялась от 10 до 40% для ПАН-ТЖ и от 10 до 20 % для окси-ПАН.

Исследование физико-механических свойств синтезированных композитов проводилось на модельных образцах (табл. 9).

Таблица 9

Физико-механические свойства полимеризационно

наполненного ПА-6 на основе волокнистых наполнителей

Материал

Плот- ность,

кг/м3

Разрушающее напряжение при сжатии, МПа

Разрушающее напряжение при сдвиге,

МПа

Твердо-

сть по Бринеллю,

МПа

Влаго- погло- щение, %

ПА-6

1128

67

31

146

2

ПА-6+10% ПАН-ТЖ

1134

70

34

-

4

ПА-6+20% ПАН-ТЖ

1143

-

34

152

4

ПА-6+30% ПАН-ТЖ

1145

72

39

172

3

ПА-6+40% ПАН-ТЖ

1152

75

40

174

3

ПА-6+10% окси-ПАН

1132

70

37

153

2

ПА-6+20% окси-ПАН

1140

73

42

167

2

       Анализ полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что введение в полимеризующуюся систему  волокнистого наполнителя приводит к повышению твердости материала, его прочности при межслоевом сдвиге и сжатии. Увеличение данных характеристик объясняется тем, что капролактам глубоко диффундирует в дефекты и поры ПАН-ТЖ и окси-ПАН, достаточно равномерно распределяется в аморфных участках волокна — наполнителя, что обеспечивает прочное адгезионное взаимодействие в композиционном материале.

При этом значительно (на 62-65?С) повышается и теплостойкость синтезируемого ПКМ (рис. 8), что, очевидно, связано  с изменением химического состава волокон в условиях синтеза ПА-6.

Изучение структурных особенностей полимеризационно наполненного ПА-6  проводили с использованием методов ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА).

Подпись:  Рис. 8 Зависимость изменения теплостойкости по Вика от содержания и вида волокнистого наполнителя.
 


         Сравнение спектров (рис. 9) ПКМ на основе ПАН-ТЖ (кривая 2) и окси-ПАН (кривая 3) со спектром ненаполненного ПА-6 (кривая 1) свидетельствует о прошедшей в ПАН-жутике в условиях синтеза ПА-6 циклизации, а также о возможном физико-химическом взаимодействии в системе полиамид-полиакрилонитрильный жгутик.

        

Подпись: Рис. 9 ИК-спектры: 1-ненаполненного ПА-6; 2- ПА-6+10% ПАН-ТЖ; 3-ПА-6+10%  окси-ПАН.

         Изучение структурных особенностей композиционного материала на основе ПА-6 и ПАН-прекурсора с использованием метода РСА (рис.10, табл. 10) подтвердило активное участие волокнистого наполнителя в формировании надмолекулярной структуры ПА-6.         


Подпись: Рис. 10    Рентгенограммы образцов: 1 – ПА-6;     2  -  ПА-6 +10% ПАН-ТЖ; 3 -  ПА-6 + 10% окси-ПАН Таблица 10

Данные по степени кристалличности исследуемых образцов

Содержание волокнистого наполнителя, %

Степень кристалличности, %

Средний размер кристаллитов, A

ИКС

РСА

-

19

17

42

10% ПАН-ТЖ

27

24

34

10%  окси-ПАН

35

33

32

         Из данных табл. 10 следует, что при введении в полимеризующуюся систему 10 % волокнистого наполнителя степень кристалличности композита возрастает. Одновременно с ростом степени кристалличности отмечено уменьшение размеров кристаллитов, что способствует повышению физико-механических свойств ПКМ.

Основные выводы

1.Доказана возможность направленного регулирования межфазного взаимодействия в системе эпоксидное связующее/ПАН-ТЖ путем модификации волокнистого наполнителя органосиланольными аппретирующими композициями.

2.Определены параметры модификации ПАН-ТЖ органосиланами АГМ-9, А-187, А-174. Установлено, что после пропитки волокнистого наполнителя водными растворами модификаторов необходима его двухстадийная термообработка, обеспечивающая  фиксацию аппрета на поверхности ПАН-прекурсора (по данным ИКС).

3.Проведена оценка влияния модификации ПАН-ТЖ на его способность к смачиванию эпоксидным олигомером. Установлено, что обработка волокнистого наполнителя органосиланольными композициями приводит к снижению смачиваемости модифицированных волокон (на 10-30 %). Однако нанесение аппретирующих составов обеспечивает введение новых функциональных (амино-, эпокси- и метакриловых) групп, способствующих активации поверхности наполнителя, и повышению его адгезионных свойств.

4.Изучена возможность использования модифицированного  волокнистого наполнителя для получения окси-ПАН. Методами ТГА и ДСК показано, что карбонизованный остаток образуют только силаны АГМ-9 и А-187. Установлено, что модифицированный этими аппретами и окисленный ПАН-ТЖ отличается более высокими прочностными характеристиками по сравнению с немодифицированным волокнистым наполнителем.

5.Определены кинетические особенности отверждения эпоксидной матрицы в присутствии модифицированного ПАН-ТЖ. Отмечено их ускоряющее влияние на процесс формирования полимерной матрицы, проявляющееся в сокращении времени гелеобразования (в 2 р), продолжительности отверждения (в 1,8 р), снижении максимальной температуры отверждения (на 57?С) с одновременным повышением степени отверждения до 98 %.

6.Проведена комплексная оценка эксплуатационных свойств эпоксидного композита на основе модифицированного  ПАН-ТЖ и окси-ПАН. Установлено, что армирование эпоксидной матрицы модифицированным и окисленным ПАН-ТЖ значительно повышает эксплуатационные свойства композиционного материала: на 30-100 % повышаются деформационно-прочностные показатели; на 20-80?С — теплостойкость композита. Разработанные ПКМ отличаются хорошей химической стойкостью к кислотно-агрессивным средам в условиях длительного экспонирования.

7.Доказана перспективность применения  ПАН-ТЖ и окси-ПАН для получения композиционного материала на основе ПА-6 методом полимеризационного наполнения. Методом ИКС показано, что в условиях синтеза ПА-6 происходит циклизация ПАН-ТЖ. Кроме того введение в полимеризующуюся систему волокнистого наполнителя обеспечивает увеличение степени кристалличности композита, следствием чего является повышение прочностных свойств и теплостойкости материала.

8.Составлены технологические рекомендации по модификации ПАН-ТЖ органосиланольными аппретами.

         Основные положения диссертации опубликованы в работах:

В изданиях, рекомендуемых ВАК РФ

1. Зубова Н.Г. Исследование возможности использования окисленного ПАН жгутика при полимеризационном наполнении полиамида 6 / И.В. Жильцова, Н.Г. Зубова, Н.Л. Левкина, Т.П. Устинова // Химические волокна. – 2010.-№ 5. – С. 27-29.

2. Зубова, Н.Г. Изучение влияния модифицированных ПАН-волокон на процесс отверждения эпоксидного связующего / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова // Вестник Саратовского государственного технического университета.-2011.-№4.-вып. 1.-С.108-111.

3. Зубова, Н.Г. Оценка структурных особенностей и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов на основе химических волокон / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова, С.Г. Кононенко//Пластические массы.-2012.-№1.-С.46-48. 

В других изданиях

4. Зубова Н.Г. Регулирование свойств ПАН-волокон и нитей, используемых для армирования полимерных композитов / Н.А. Щербина, Н.Г. Зубова, Л.Г. Панова, Т.П. Устинова  // Материалы научных работ I Региональной научно-технической конференции «Системы автоматического регулирования и автоматизация производства». – Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. – С. 112-115.

5. Зубова, Н.Г. Перспективные армирующие системы для эпоксидных композитов технического назначения / Н.Г. Зубова, Н.А. Щербина , Т.П. Устинова // Энгельс. технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та.-Энгельс, 2010.-10с. // Деп в ВИНИТИ.-18.02.10.-№94-В2010.

6. Зубова, Н.Г. Разработка эпоксидных композитов на основе окисленного ПАН жгутика: выбор параметров окисления волокнистого наполнителя / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова, И.В. Жильцова  //  Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы V Международной конференции «Композит-2010».- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010.-С.165-168.

7. Зубова, Н.Г. Изучение влияния модифицированного ПАН-жгутика на свойства эпоксидного композита на его основе /Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова, Л.В. Корчина // Материалы Всероссийского инновационного форума Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса (Технологии XXI века).-Бийск: Наукоград Бийск, 2011.-С.80-82.

8. Зубова, Н.Г. Исследование химической стойкости эпоксидных композитов на основе ПАН волокон  / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова // Материалы Международной конференции "Пластмассы со специальными свойствами".- СПб: ЦОП «Профессия», 2011.-С.280-282.

9. Зубова, Н.Г. Изучение свойств модифицированных ПАН-волокон и эпоксипластов на их основе / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова, Л.В. Корчина // Материалы Седьмой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург: ИВС РАН, 2011.-С.64.

10. Зубова, Н.Г. Оценка технологических и физико-механических свойств композита, полученного методом полимеризационного наполнения, на основе ПА-6 и ПАН-прекурсора / Н.Г. Зубова, Н.В. Борисова, Т.П. Устинова // Материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии», Тамбов, 2011.-С.183-185.

11. Зубова, Н.Г. Технологические аспекты полимеризационного наполнения ПА 6 техническим ПАН жгутиком / Н.В. Сущенко, Н.Г. Зубова, Т.П.  Устинова // Материалы научных работ III Всероссийской научно-технической конференции «Информационные технологии, автоматизация, системы автоматизированного проектирования промышленных систем и строительных объектов». – Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. – С. 45-47.

 

 

 

 

 

ЗУБОВА Наталья Геннадьевна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО

НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ

И ПОЛИАМИДНОЙ МАТРИЦ И

МОДИФИЦИРОВАННОГО ПАН-ПРЕКУРСОРА

АВТОРЕФЕРАТ

Корректор

            Подписано в печать                                                            Формат 60?84 1/16

Бум.офсет.                             Усл.печ.л. 1,0            Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз.                      Заказ                          Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

                        410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

 
Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.